近年来，油气矿藏资源被大规模开采，其储量已出现明显下降，高效开采深层油气资源越来越被人们所重视。但与此同时，这也带来了一系列的腐蚀问题。碳钢作为油气工业应用最为广泛的管道材料，其经济性好，但耐蚀性较差，已不能应对目前日益苛刻的CO2腐蚀问题[1,2]。耐蚀合金虽具有较高耐蚀性，但经济性较差。对此，近年来相关研究学者开展了大量抗CO2腐蚀低Cr材料的开发及其腐蚀行为、耐蚀机理等方面的深入研究[3,4,5,6,7,8,9,10,11]。含Cr低合金钢(简称“低Cr钢”)的成功开发填补了碳钢和不锈钢之间的空白，兼具经济性和耐蚀性。阿根廷SDT公司对含CO2油田使用不同材料的经济性进行了评价[12]，包括普通油套管钢+缓蚀剂防腐、低Cr油套管钢以及耐蚀合金钢。对比结果表明，在腐蚀性不是很苛刻的环境下，低Cr钢表现最佳。国内方面，宝山钢铁股份有限公司“抗CO2、H2S腐蚀用3Cr系列油套管研制”项目获得2009年度国家技术发明二等奖，低Cr钢的开发和应用已成为抗CO2腐蚀油井管材的发展趋势，也为长期以来严重的油气田CO2腐蚀问题的解决提供了一个有效的新途径。目前，Cr含量为3%的3Cr钢在国内外油气田获得了一定范围的应用，如宝钢开发的BG80-3Cr、BG110-3Cr、BG80S-3Cr、BG95S-3Cr等系列油套管，己成功应用于中石化江汉油田、中石油大庆油田、塔里木油田等含CO2、微量H2S腐蚀环境的油气井。兼具良好耐蚀性和经济性的3Cr钢有望在中等苛刻环境下代替普通碳钢和不锈钢在油气田的现场应用。
低Cr钢的抗腐蚀性能与钢中Cr元素的添加密切相关，其表面可以形成具有保护性的腐蚀产物膜，从而提高了基材对CO2腐蚀的耐受能力。当Cr含量增加到3%左右时，腐蚀产物表现为Cr元素的高度富集，主要为非晶态的Cr(OH)3或富Cr的FeCO3层[13]。Cr含量在3%~4%时，可以有效预防局部腐蚀的发生[14]。但在实际应用中，由于腐蚀环境的复杂多变，如管线内部O2的混入等，导致了低Cr钢在实际应用中仍然面临一定的腐蚀风险。因此，通过合金化方式进一步提升其耐蚀性能十分必要。Al作为一种重要的合金化元素，其在常用金属材料中电位较低。从热力学上看，它极不稳定，易发生腐蚀。但这也促进了其表面致密、牢固氧化膜的快速生成，从而使铝表面钝化。Al和Cr在钢中的同时添加，将会明显提高材料的抗腐蚀能力[15,16]。例如，在含9%Cr的P91钢中添加约2%的Al可以极大的提高P91钢的抗腐蚀能力[17]。针对含铝钢耐蚀性能的研究已有较多报道，但针对含Al钢在油气工业CO2环境下的腐蚀行为研究较少，尤其针对含Al低Cr钢的相关研究更鲜有报道。
本文通过自行设计和炼制了一种Al含量为2%的新型低Cr钢，采用腐蚀模拟、微观表征和电化学测试，研究了其在CO2环境中的腐蚀行为及氯离子浓度对其腐蚀产物膜和电化学特性的影响，探讨了Cr、Al等元素在提高其抗CO2腐蚀性能方面所起的作用。
1 实验方法
1.1 实验材料
以普通3Cr钢为基础，通过添加少量的Al(约2%，质量分数)，设计开发了一种新型的含Al低Cr钢(简称3Cr2Al钢)，由钢铁研究总院完成炼制，具体材质成分如表1所示。
表1 实验用3Cr2Al钢的主要化学成分(%，质量分数)
Table 1
| C | Cr | Al | Mo | Si | Mn | Nb | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.08 | 3.00 | 2.00 | 0.15 | 0.20 | 0.55 | 0.05 | Bal. |
1.2 腐蚀模拟实验
为了模拟现场实际运行工况，采用高温高压磁力驱动反应釜进行油田采出液环境下的CO2腐蚀模拟实验，温度80oC，CO2压力0.8 MPa，实验周期20、144 h。同时，为了研究氯离子浓度对3Cr2Al钢腐蚀行为的影响，采用两种不同氯离子浓度的模拟某油田采出液作为腐蚀介质，溶液成分配比见表2。
表2 某油田采出液的模拟成分配比
Table 2
| Composition | NaCl | CaCl2 | KCl | MgCl·6H2O | NaHCO3 | Na2SO4 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Solution A | 0 | 24.8 | 8.6 | 9.5 | 6.2 | 1.4 |
| Solution B | 432.8 | 24.8 | 8.6 | 9.5 | 6.2 | 1.4 |
实验采用弧形试样。每组实验需制备4个用于表面分析试样和1个截面样(弧长约为表面试样的1/3)。实验前，将试样表面用砂纸逐级打磨至1500#，依次丙酮除油、去离子水清洗以及吹风干燥。电子分析天平称量试样初始重量，游标卡尺测量试样尺寸。试样安装于特制的聚四氟乙烯夹具侧面卡槽内，硅胶密封，使需要腐蚀的表面单独暴露。待实验结束后，取下试样快速清洗并干燥。其中，截面试样通过冷镶制成扫描电镜观测试样，用于腐蚀产物膜截面的形貌观察和成分分析；1个表面试样进行喷碳处理用于腐蚀产物膜表面微观形貌和成分的分析；3个表面试样(平行试样)按照
式中，Ci 为均匀腐蚀速率，mm·y-1；W0i 为试样腐蚀前原始重量，g；W1i 为试样酸洗后重量，g；t为腐蚀模拟实验周期，h；ρ为金属材料密度，g·cm-3；S为试样暴露面积，cm2。
1.3 电化学测试
采用传统三电极体系对试样在上述表2中的两种溶液中进行电化学测试，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，工作电极为3Cr2Al方形试样。实验温度80oC，饱和CO2溶液环境。在极化曲线测试前，稳定开路电位约1 h，动电位扫描起始和终止电位分别为相对开路电位-200 mV和500 mV，扫描速度0.1 mV/s。
1.4 微观表征
采用LEO-1450型扫描电镜(SEM)对试样表面和截面腐蚀产物膜进行微观形貌的观察和分析，并结合Kevex SuperDry型能谱分析系统(EDS)，采用点扫和面扫的方式分析腐蚀产物膜的成分特征和元素分布。并采用微区拉曼测试方法对截面腐蚀产物进行进一步的成分表征。
2 结果及分析
2.1 微观组织
图1为3Cr2Al钢的金相组织SEM形貌图。由图可以看出，3Cr2Al钢主要是由铁素体和贝氏体组成。相较于传统的3Cr钢，其铁素体含量较高，这是由于Al是铁素体形成元素，Al的添加诱发了更多铁素体组织的形成。
图1
图1
3Cr2Al的金相组织形貌
Fig.1
Microstructure images of 3Cr2Al steel (a) low magnification, (b) high magnification
2.2 宏观腐蚀形貌和腐蚀速率
图2
图2
3Cr2Al钢在腐蚀20 h和144 h时酸洗前和酸洗后的腐蚀形貌
Fig.2
Macroscopic morphologies of 3Cr2Al steel with (a, b) and without (c, d) corrosion scales formed after corrosion for (a, c) 20 h and (b, d) 144 h
通过失重法计算获得3Cr2Al钢在不同周期下的平均腐蚀速率，如图3所示。同时测量了不含Al的普通3Cr钢在相同条件下的腐蚀速率，作为参照。可以看出，相比3Cr钢，3Cr2Al钢的腐蚀速率明显下降。在较短周期条件下(20 h左右)，3Cr2Al钢腐蚀速率相比3Cr钢下降了约15%；而在较长周期条件下(144 h左右)，其下降幅度达到69%。也就是说，在较长腐蚀周期下，3Cr2Al钢腐蚀速率的下降更为明显，这说明3Cr2Al钢表面腐蚀产物膜相比3Cr钢具有更好的保护性。
图3
图3
油田采出液饱和CO2环境下3Cr和3Cr2Al腐蚀速率对比
Fig.3
Corrosion rates of 3Cr and 3Cr2Al steels in a CO2-saturated solution
2.3 表面微观腐蚀形貌和腐蚀产物膜成分分析
图4
图4
3Cr2Al腐蚀产物膜表面微观形貌和EDS分析结果
Fig.4
Microscopic morphology and EDS analysis of the corrosion film formed on 3Cr2Al steel
2.4 腐蚀产物膜截面形貌和元素分布
3Cr2Al钢在溶液A中腐蚀后的截面形貌如图5所示。左侧深色区域为环氧树脂，右侧浅色区域为金属基体，中间部分为生成的腐蚀产物层。从图中可以看出，3Cr2Al钢在腐蚀20 h后，已经生成完整覆盖的腐蚀产物膜，其厚度约为21.8 μm。Zhu等人曾对3Cr钢在CO2环境中的腐蚀作过系统研究[19]，发现3Cr钢在腐蚀初期(8 h)生成的产物膜极薄且覆盖度较低，基体表面仍存在大量裸钢区域，24 h后则形成具有一定厚度且完整覆盖的产物层，厚度约为5.5 μm。与3Cr钢对比，类似条件下3Cr2Al钢在较短的时间里即可生成更厚更完整的产物层(21.8 μm)，推测这可能与产物膜中不仅有Cr的富集，还有Al的富集有关。
图5
图5
3Cr2Al钢腐蚀后的截面形貌图.
Fig.5
Cross-sectional morphology of 3Cr2Al steel after corrosion
图6
图6
3Cr2Al钢腐蚀产物膜截面拉曼图谱.
Fig.6
Raman spectra of the corrosion film on 3Cr2Al steel
图7
图7
3Cr2Al钢在A溶液中形成的腐蚀产物膜截面元素分布图
Fig.7
Elemental mapings on the cross section of the corrosion film formed on 3Cr2Al steel in the solution A
图8
图8
3Cr2Al钢腐蚀产物膜中关键元素含量及富集情况对比
Fig.8
Contents of major elements and enrichments of Al and Cr in the corrosion film on 3Cr2Al steel
2.5 溶液中氯离子对产物膜特性的影响
为了进一步研究溶液中氯离子对腐蚀产物膜特性的影响，尤其对Al、Cr元素富集的影响，本节针对高氯采出液(B溶液)环境中3Cr2Al钢表面腐蚀产物膜进行了截面形貌和元素分布的分析，结果如图9所示。对比图9和图7可以看出，在产物膜厚度方面，在高氯溶液环境下，3Cr2Al钢表面产物膜厚度明显小于低氯溶液(A溶液)下的产物膜厚度。在元素富集方面，与低氯溶液下的产物膜类似，在高氯溶液环境下3Cr2Al钢表面的腐蚀产物膜中也有Cr和Al的富集，并且也呈均匀分布，无分层现象。低氯和高氯溶液下腐蚀产物膜中各元素含量的对比如图10所示。可以看出，当提高溶液中氯离子含量，材料表面腐蚀产物膜中Al含量和Al/Fe原子比相比低氯溶液条件下的均明显降低，Al的富集程度减弱，而Cr、Fe的含量变化不明显。也就是说，在饱和CO2溶液环境中Al和Cr均具有在材料表面富集的能力，但在较高氯离子含量的溶液中，Al元素的富集程度会减弱，而Cr的富集则基本不受影响，二者的富集行为存在差异。
图9
图9
3Cr2Al钢在B溶液中形成的腐蚀产物膜截面元素分布图
Fig.9
Elemental mapings on the cross section of the corrosion film formed on 3Cr2Al steel in the solution B
图10
图10
两种不同溶液环境下3Cr2Al钢腐蚀产物膜中关键元素含量对比
Fig.10
Comparisons of contents of major elements in the corrosion films formed on 3Cr2Al steel in the solution A and solution B
图11
图11
两种不同溶液环境下3Cr2Al钢的动电位极化曲线对比
Fig.11
Potentiodynamic polarization curves of 3Cr2Al steel in the solution A and solution B
显然，上述产物膜厚度以及Al、Cr在不同氯离子含量溶液中形成的腐蚀产物膜中富集程度变化是一个很有趣的现象，对此本文开展如下讨论。首先，我们测试了Cl-的添加对溶液pH的影响，结果表明，随着Cl-浓度的升高，溶液的pH值逐渐降低。在高氯离子含量的B溶液中，其pH约为5.43，相比低氯离子含量的A溶液(pH约为5.68)下降约0.25。相关研究已经证实，当溶液pH值低于6时，Cr(OH)3的溶解度随着pH的降低而升高[22,23]。当pH为5.43时，Cr(OH)3的溶解度大约是pH为5.68时的4倍[24]。因此，对于高氯含量的B溶液，其Cl-浓度较高，溶液pH较低，对应Cr(OH)3的溶解度较高，这就导致Cr(OH)3在3Cr2Al表面的沉积更加困难。对于Al元素[25]，当溶液pH低于5.8时，Al(OH)3的溶解度随着pH的降低而升高。当溶液的pH为5.43时，Al(OH)3的溶解度大约是溶液pH为5.68时的5倍。因此，当溶液的Cl-浓度较高时，Cr(OH)3和Al(OH)3的沉积均会受到抑制，最终导致在高氯含量的B溶液中所形成的腐蚀产物膜厚度较小。3Cr2Al钢耐蚀性能的好坏主要取决于产物膜的保护性，当产物膜致密性接近时，腐蚀产物膜越厚，保护性越好，腐蚀速率越低。也就是说，Cl-通过改变溶液的pH值，从而影响了腐蚀产物膜的厚度，最终影响了腐蚀速率。
当提高溶液中Cl-含量，更多的Al会形成Al(OH)2Cl，Al(OH)3的沉积量变低。因此，Cl-除了对Al有间接影响外，也通过直接的方式影响Al(OH)3的沉积，从而降低Al元素的富集程度。而对于Cr元素，Cr不与Cl-形成可溶性的物质。因此Cl-对Cr(OH)3的沉积并没有直接影响。如图11所示，在高Cl-含量的B溶液中，腐蚀产物膜中的Cr含量仅比A溶液下的Cr含量略高一些。这可能是由于产物膜中Al含量的减少，从而导致Cr含量相对略微升高。
综上表明，溶液中Cl-影响产物膜中Al元素富集的机理与影响Cr元素的机理不同。对于Al，Cl-有两种影响方式：一是直接地参与Al的水解过程，减少不溶性Al(OH)3的形成和沉积；另一种是降低溶液pH值，从而阻碍Al(OH)3的沉积。而对于Cr元素，Cl-只有一种间接的影响方式，即通过降低溶液pH值，从而间接的阻碍Cr(OH)3的沉积。从实验结果来看，这种间接的影响效果较弱，而Cl-直接参与水解过程抑制Al(OH)3的形成和沉积为主要的影响方式。
3 结论
(1) 3Cr2Al钢中Al的添加可以提高材料自身的抗CO2腐蚀性能，这主要与Al的富集有关。相比无Al的普通3Cr钢，3Cr2Al钢表面腐蚀产物膜具有更好的保护性。
(2) Al与Cr相同，均可以在腐蚀产物膜中富集，并且都是均匀富集，Al的富集能力略强于Cr的。
(3) 溶液中Cl-的存在会降低Al在腐蚀产物膜中的富集能力，这主要是由以下两个方面导致，一方面是Cl-直接参与Al的水解过程，减少了不溶性Al(OH)3的形成；另一方面是Cl-通过改变溶液的pH值，Al(OH)3的溶解度升高，从而抑制了Al(OH)3在金属基体表面的沉积。
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