新型多功能ZnO基压敏陶瓷具有非线性系数高、响应时间快、漏电流小和制造成本低廉等优点，在电子通讯、集成电路等领域得到了广泛的应用[1,2,3,4]。ZnO基压敏陶瓷的非线性伏安特性，可归因于其晶界上背靠背的双肖特基势垒[5,6]。形成肖特基势垒的原因，是晶界受主态对施主载流子的俘获。因此，受主态和施主载流子的来源成为影响ZnO基压敏陶瓷非线性伏安特性的关键因素[7,8]。ZnO晶粒表面过量的吸附氧能引入界面态、降低载流子浓度，从而提高势垒高度和非线性特性[9]。Xiao等[10]研究了WO3掺杂对ZnO基压敏陶瓷电性能的影响，发现Bi2WO6相使材料具有优异的电性能。Zhou [11] 等的研究结果表明，Bi2WO6为Aurivillius相，由交替的钙钛矿状WO42-层和类似萤石的Bi2O22+块体组成[12,13]。基于这种结构，存在氧空位的Bi2WO6具有很高的离子电导率。因此，Bi2WO6可为晶界处吸附氧提供一个氧气传输通道，提高ZnO晶粒表面吸附氧的含量[10]，从而提高ZnO基压敏陶瓷的非线性特性。
1 实验方法
实验用化学试剂有：ZnO(99.0%)、Bi2O3 (99.0%)、WO3 (99.0%)、Co2O3 (99.0%)、MnO2 (99.8%)和Sb2O3(99.0%)。先将Bi2O3和WO3按1:1的摩尔比混合，以去离子水为介质球磨8h，在80℃烘干后在马弗炉中750℃煅烧2 h，得到预合成的Bi2WO6添加剂。将Bi2WO6添加剂与按照98 mol % ZnO+0.5 mol % Bi2O3+0.5 mol % Co2O3+0.5 mol % MnO2+0.5 mol % Sb2O3+x% Bi2WO6 (x=0, 1, 3, 5, 7, 9, mass %)的比例混合，然后将混合粉末放在球磨罐中球磨8 h，以去离子水为球磨介质。将球磨后的浆料在80℃烘干后造粒，将其在200 MPa压力下干压成型成直径为10 mm、厚度为1 mm的坯体。将坯体在550℃保温2 h排塑后，以3℃/min的速率升温到950℃，再以100℃/60min的速率升到1050℃保温3 h。将烧成后的陶瓷经打磨、抛光、被银电极，在600℃保温20 min得到接触良好的电极。
用XRD-7000X衍射仪分析样品的物相；用JSM-7610F型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。用Mendeslon线性截距法[15]测量样品的平均晶粒尺寸
非线性系数为
其中d为样品厚度。使用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪测量试样在不同偏压下的室温电容(频率为1 kHz)，然后绘制出(1/C-1/2C0)2-Vgb关系曲线。晶界势垒高度φb和施主浓度Nd [16]分别为
和
其中b为(1/C-1/2C0)2-Vgb关系曲线的截距，k为(1/C-1/2C0)2-Vgb关系曲线的斜率，s为银电极面积。界面态密度Ns和耗尽层宽度[16]分别为
和
使用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪测试压敏陶瓷的室温介电性能，测试频率范围为102~106 Hz。
2 结果和讨论
2.1 物相分析
图1给出了不同Bi2WO6添加量的ZnO基压敏陶瓷的XRD衍射图谱。可以看出，ZnO相(PDF 36-1451)有明显尖锐的衍射峰，是陶瓷的主晶相，第二相的组成包括焦绿石相Bi3Sb3Zn2O14(PDF 52-0114)、尖晶石相Zn7Sb2O12(JCPDS 15-0687)、Bi-rich相、Bi2O3相(JCPDS 51-1161)、Bi2WO6相 (JCPDS 36-0100)、Bi2Mn4O10相(PDF 27-0048)、Co16Bi10O38 相 (PDF 39-1010)和Sb2Co相(PDF 29-0126)。其中Bi2WO6相的出现取决于W6+的含量(质量分数)。如图1所示，当x<5%时，没有检测到关于W6+的相。其原因是，Bi2WO6较少，大部分W6+进入Bi2O3中形成了Bi-rich相[17]。添加量达到5%时，出现了Bi2WO6相。x进一步增加到7%和9%时，Bi2WO6相的峰值增强且出现了新的Bi-rich相衍射峰。这表明，随着Bi2WO6添加量的增加一部分Bi3+和W6+形成了Bi2WO6[13]，其余的则溶于Bi2O3中形成了固溶体。另外还可以发现，添加Bi2WO6后焦绿石相Bi3Sb3Zn2O14消失，出现了Bi-rich相且Zn7Sb2O12相峰值增强。其原因可能是，其半径比Bi3+半径小的W6+很容易进入Bi3Sb3Zn2O14晶格而使Bi3Sb3Zn2O14 晶格畸变和稳定性的降低，促进其分解且与ZnO生成Zn7Sb2O12相[17]。当添加量达到5%时Co16Bi10O38相转变为Bi-rich相，表明大部分Co3+进入Bi2O3中形成了固溶体 [18]。
图1
图1
不同Bi2WO6含量样品的XRD图谱
Fig.1
XRD patterns of samples with different Bi2WO6 contents
2.2 微观结构
图2给出了不同Bi2WO6添加量的ZnO基压敏陶瓷的SEM照片，可观察到所有样品中清晰的晶粒和晶界，并发现其微观结构致密。根据图2可计算出样品的平均晶粒尺寸，列于表1。表1表明，随着Bi2WO6添加量的增加平均晶粒尺寸首先从5.86 μm减小到4.42 μm，然后增加到8.46 μm，最后减小到6.22 μm。这表明，Bi2WO6的添加影响了ZnO基压敏陶瓷晶粒的生长。根据对XRD的分析，当Bi2WO6的添加量为1%时，在Bi2WO6的作用下Bi3Sb3Zn2O14分解并与ZnO发生反应生成Zn7Sb2O12。Zn7Sb2O12钉扎在晶界处，阻碍了ZnO晶粒的生长[19]，因此晶粒尺寸略微减小。随着Bi2WO6的进一步添加出现了新的Bi-rich相，使Bi-rich液相含量明显提高，对ZnO压敏陶瓷的助烧作用随之提高，使ZnO晶粒的尺寸增大[17]。而当添加量过高(x=9%)时形成过多的Bi2WO6相，在晶界处析出且覆盖在ZnO晶粒上，阻碍了晶粒的生长。这些结果，与XRD的分析吻合。
图2
图2
不同含量Bi2WO6样品的SEM照片
Fig.2
SEM jmages of the samples with different Bi2WO6 contents (a) x=0%, (b) x=1%, (c) x=3%, (d) x=5%, (e) x=7%, (f) x=9%
表1 ZnO基压敏陶瓷的宏观电性能参数
Table 1
| Bi2WO6/% | d/μm | E1 mA/V·mm-1 | Vgb/V | α | JL/μA·cm-2 |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 5.86 | 291 | 1.71 | 44 | 1.01 |
| 1 | 4.00 | 397 | 1.59 | 37 | 20.64 |
| 3 | 5.39 | 365 | 1.97 | 15 | 41.26 |
| 5 | 5.68 | 312 | 1.77 | 45 | 10.93 |
| 7 | 8.46 | 263 | 2.22 | 53 | 3.50 |
| 9 | 5.83 | 298 | 1.74 | 28 | 11.37 |
2.3 电学性能
2.3.1 宏观电学性能
表1列出了不同Bi2WO6添加量ZnO基压敏陶瓷的电性能参数。可以看出，压敏场强E1 mA先从291 V/mm增加到397 V/mm，然后下降到263 V/mm，最后增加到298 V/mm。根据公式(2)，压敏场强E1 mA与平均晶界电压Vgb呈正比，与平均晶粒尺寸成反比，说明E1 mA的变化主要是平均晶粒尺寸的变化引起的，与图2 SEM照片中晶粒尺寸的变化一致。另外，非线性系数α随着添加量的不断增加，先从44减小到15，x=7%时取得最大值53，然后又减小到28。非线性系数主要受晶界势垒高度的影响，结合XRD分析可知，添加量到达7%时W6+溶入Bi2O3生成Bi2WO6相，增加了ZnO晶粒表面的吸附氧含量，提高了界面态密度和晶界势垒高度。但是，当添加量进一步增加到9%时生成了较多的Bi2WO6相和Bi-rich相，其在晶界处析出且覆盖在ZnO晶粒表面，降低了界面态密度和晶界势垒高度，使非线性系数下降。对压敏性能参数的分析表明，x=7%时出现了最大的非线性系数和相对较小的漏电流，说明其为压敏陶瓷的最佳添加量。根据Nahm [20]等的分析，高非线性导致低漏电流的原因是产生了相对较高的隧道电流，而低非线性导致高漏电流的原因是产生了较高的热激发射电流。
图3给出了ZnO基压敏陶瓷的电流-电压曲线，曲线预击穿区与击穿区拐点的尖锐程度代表非线性性能的好坏，拐点越尖锐非线性性能越好，拐点位置对应的x轴坐标值越小说明该组分下的压敏场强越小。从图中可见，添加量为x=7%的压敏陶瓷具有最高的非线性系数和最小的压敏场强。
图3
图3
ZnO基压敏陶瓷的电流-电压(E-J)曲线
Fig.3
current-voltage (E-J) curve of ZnO varistor ceramics
2.3.2 微观电学性能
根据陶瓷在不同偏压下的电容绘制了如图4所示的(1/C-1/2C0)2-Vgb关系曲线，并计算出各样品的晶界势垒高度(φb)，施主浓度(Nd)，界面态密度(Ns)和耗尽层宽度(t)，列于表2。根据公式(4)~(7)，晶界势垒高度(φb)分别与施主浓度(Nd)的减小和界面态密度(Ns)平方的增加呈正比。随着添加量的增加晶界势垒高度(φb)首先从4.97 eV下降到3.45 eV，因为施主浓度(Nd)从12.04×1024m-3下降到8.26×1024m-3。当添加量为x=7%时界面态密度(Ns)达到最大，晶界势垒高度(φb)达到极值11.52 eV，与非线性系数α相对应[21]。由于该添加量下出现的Bi2WO6相具有很高的离子电导率，为吸附氧提供了一个氧气传输通道。由于供给和吸附的氧越多在晶界区域形成的陷阱也就越多，因此提高了界面态密度(Ns)的值。随着添加量增加到x=9%，施主浓度(Nd)和界面态密度(Ns)分别减小到5.81×1024m-3和1.32×1017m-2。其原因是，过多的添加导致Bi2WO6相和Bi-rich相增多，使界面态密度和势垒高度降低。对电学性能的参数综合分析表明，添加量为x=7%可以得到电性能较高的ZnO基压敏陶瓷：E1mA=263 V/mm，α=53，JL=3.50 μA/cm2，φb=11.52 eV。
图4
图4
ZnO基压敏陶瓷的(1/C-1/2C0)2-Vgb关系曲线
Fig.4
(1/C-1/2C0)2-Vgb relation curve of ZnO varistor ceramics
表2 ZnO基压敏陶瓷的微观电性能参数
Table 2
| Bi2WO6/% | Nd/1025·m-3 | Ns/1017·m-2 | φb/eV | t/10-8m |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 1.204 | 2.37 | 4.97 | 1.97 |
| 1 | 0.83 | 1.64 | 3.45 | 1.98 |
| 3 | 0.82 | 1.51 | 2.94 | 1.84 |
| 5 | 0.80 | 2.24 | 6.67 | 2.8 |
| 7 | 0.59 | 2.52 | 11.52 | 4.3 |
| 9 | 0.58 | 1.32 | 3.18 | 2.27 |
晶界区的缺陷结构和成分分布，是影响ZnO压敏电阻电性能的主要因素[22]。没有添加时第二相主要为Bi-rich相，由于氧空位的存在以及晶格氧的明显迁移，Bi-rich相具有明显的离子电导率，为晶界吸附氧的运输提供了途径。x<7%时，由于Bi2O3具有非常开放的结构，可以容纳不同的杂质离子，因此W6+进入Bi2O3中形成固溶体[23,24,25]。在这个过程中W6+作为施主提高了晶界区域的电子浓度。除了施主效应[14]，溶解W6+还降低了氧空位、削弱了氧气的传输和降低了晶界处吸附氧的数量。吸附氧含量的减少，使晶界处作为载流子的电子增多了。晶界捕获电子的能力下降以及电子容易穿过晶界，表明势垒高度的降低，电子穿过势垒所需的电压也随之降低。
当x=7%时，Bi2WO6含量增多使多余的W6+留在晶界处形成了Bi2WO6晶相。Bi2WO6相具有较高的离子电导率，增强了氧转移和吸附氧富集在晶界，从而提高了界面态密度和势垒高度，使ZnO基压敏陶瓷具有良好的非线性性能。
当x>7%时，Bi2WO6过多的添加使Bi2WO6相以及Bi-rich相增多并在晶界处析出，覆盖在ZnO晶粒表面破坏了原始的晶界组分，产生的缺陷和完整晶界的破坏使ZnO晶粒间的肖特基势垒降低，导致非线性系数减小。
2.4 介电性能
图5给出了样品的室温介电性能与Bi2WO6含量的关系。可以看出，所有样品的介电常数均随着频率的增加而逐渐减小，考虑到电介质的极化，这可能归因于导电载流子的减少[27]。另外还发现，添加Bi2WO6使样品的介电常数εr均减小了。介电常数受晶粒尺寸、耗尽层宽度以及烧结条件的影响，并且与晶粒尺寸成正比，与耗尽层宽度成反比，即εr∝d/t[27]。因此，取1 kHz下各组分的介电常数对比各组分晶粒尺寸与耗尽层宽度t的比值，如图5c所示，随着Bi2WO6含量的提高εr∝d/t，与理论结果一致。另外，当频率提高到105 Hz时添加量为7%的样品介电常数下降速率明显加大，可与图5b中该频率下损耗峰的出现相对应。而其余样品在频率高于105 Hz时下降仍旧缓慢，且损耗峰不明显。介电损耗，主要包括漏电流的焦耳热和电偶极子旋转的摩擦热[28]。当添加量为x=1%时样品的损耗最低，与表1中各样品的漏电流相对比可知，介电损耗的减小主要取决于电偶极子旋转摩擦热的降低。根据总的结果，x=1%的样品具有较低的损耗，陶瓷稳定性较好。
图5
图5
压敏陶瓷的介电性能
Fig.5
Dielectric properties of varistor ceramics (a) change of dielectric constant with frequency, (b) change of dissipation factor with frequency, (c) the relationship between of εr and d/t
3 结论
(1) 添加Bi2WO6能改善ZnO基压敏陶瓷的微观结构，提高非线性特性。添加量为7%的压敏陶瓷综合性能最优异：非线性系数α=53，压敏场强E1 mA=263 V/mm，泄漏电流JL=3.5 μA/cm2。
(2) 添加Bi2WO6可提高ZnO压敏陶瓷晶界处氧的含量，因为Bi2WO6相在晶界处具有较高的离子电导率，增强氧转移并使吸附氧富集在晶界。x=7%时界面态密度提高到Ns=2.52×1017/m2，晶界势垒达到极值φb=11.52 eV。
(3) 添加Bi2WO6对ZnO压敏陶瓷的介电性能有一定的影响。f=1 kHz时介电常数的变化趋势与d/t的比值变化相一致，且x=1%的样品具有较低的损耗，陶瓷稳定性较好。
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