国内研制的含钪铝合金主要有Al-Mg和Al-Zn-Mg系[1~5]，以及Al-Li和Al-Cu系[6, 7]。关于Sc微合金化，研究得最多也最透彻的是Sc和Zr复合微合金化，解析了Al3Sc和Al3(Scx,Zr1-x)粒子的作用机制和结构模型。Sc和Zr复合微合金，目前正实现工业应用和产业化。由于Sc的价格较为昂贵，聂祚仁[8, 9]课题组研究了Er和其它元素(Zr/Ti等)的微合金化，发现Er微合金化使铝合金的性能有较大的提高，其作用机制和粒子的析出模型与Sc也有很多相似之处。对Sc和Ti微合金化，许多学者开展了相关研究[10~12]。潘清林[13]等的研究发现，Sc、Ti复合对晶粒有较强的细化作用，使合金板材的性能有较大的提高。王旭等[14]研究了Sc、Zr、Ti复合添加对Al-Mg合金组织和性能的影响，发现在合金中析出了大量Al3(Sc1-xZrx)、Al3(Sc1-xTix)和Al3(Sc1-x-yZrxTiy)沉淀相，使晶粒细化和合金力学性能提高。这些文献的结果表明，Sc、Ti复合使铝合金性能的提高，可归因于Al3(Sc1-x,Tix)等粒子的作用。本文研究不同退火态的Al-Mg-Sc-Ti铸态合金中粒子的析出行为。
1 实验方法
采用水冷铜模激冷铸造技术制备Al-Mg-Sc-Ti，名义化学成份列于表1。熔炼试验合金时用活性熔剂保护。实验用原材料，有纯铝、纯镁及Al-Sc和Al-Ti等中间合金。
表1 合金的名义化学成分
Table 1
| Alloy | Mg | Sc | Ti | Al |
|---|---|---|---|---|
| Al-Mg-Sc-Ti | 5.5 | 0.25 | 0.04 | Bal. |
用透射电镜TECNAI G220(加速电压为200 KV)观测试样的形貌。样品的制备：先用机械预减薄至约100 μm，再在MTP-1型电解双喷减薄仪上进行最终减薄和穿孔(电解液配方：25 mL硝酸+75 mL甲醇)，电流约为55 mA，温度为-20℃~30℃。金相样品的制备：机械抛光→电解抛光(电解液：10 mL HClO3+90 mL C2H5OH，抛光电压为30 V左右，时间约为30秒)→阳极覆膜(覆膜液：38 mL H2SO4 +43 mL H2PO3 +19 mL H2O，覆膜电压约为22 V，时间约为3 min)→金相观察(POLYVER-MET金相显微镜)。用HW187.5 Brinell hardness tester测试硬度，将样品(铸态合金)在不同温度(150℃，200℃，250℃，300℃，350℃，400℃)退火0~30 h。
2 实验结果
2.1 初生Al3(Scx,Ti1-x)粒子的形貌
图1给出了铸态和退火后合金试样的金相照片和TEM照片，其中图1a~d中的试样是急冷铸造的，图1e中的试样是铁模铸造和空冷的。图1a给出了铸态合金的金相照片。可以看出，用Sc和Ti复合微合化可细化铸态合金晶粒。与已有的研究结果[13]以及没有添加Sc和Ti或单独添加Sc或Ti的相比，复合添加Sc和Ti的铸态晶粒细小得多，晶粒尺寸为50~70 μm。前期的研究结果表明，铁模空冷的Al-Mg合金晶粒尺寸为370 μm，单独添加0.25%的Sc对Al-Mg合金基本没有细化作用，单独添加0.04%Ti有一定的细化作用，晶粒大小为184 μm，同时添加0.25%Sc和0.04%Ti的晶粒大小为67 μm(图1e)。对比急冷铸造和铁模铸造，急冷铸造平均晶粒尺寸小一些。图1c给出其TEM照片，可见用急冷铸造法制备的Al-Mg-Sc-Ti铸态合金中很难观察到初生Al3(Scx,Ti1-x)粒子。图1d给出了铝基体的电子衍射谱，B=[011]。图1b给出了铸态合金在400℃退火20 h后的金相照片，可见退火处理后晶粒尺寸基本上没有长大，表明其热稳定性比较好。
图1
图1
铸态和退火后合金试样的金相照片和TEM照片
Fig.1
Image of as-cast alloy and annealed state alloy (a) OM image of as cast alloys without annealing; (b) OM image of as cast alloy with annealing for 20 h at 400℃; (c) TEM image of as cast alloys without annealing; (d) SAD, B=[011]; (e) OM image of as cast alloys without annealing (Iron mold casting and air cooling)
2.2 铸态合金退火过程中的硬度分析
图2给出了铸态合金在不同温度退火的硬度曲线。从图2可见，退火温度较低(低于300℃)时经过较长时间才能达到峰值硬度。退火温度为150℃和200℃时，退火30 h还没有出现硬度峰值；退火温度为250℃时，退火27 h才出现硬度峰值且峰值硬度较低，约为88HB。退火温度比较高时，很快就达到峰值硬度。300℃下退火，18 h时出现峰值硬度，峰值硬度约为113HB；在350℃退火5 h左右出现峰值硬度，其值约为107HB；在400℃退火1~2 h出现峰值硬度，约为105HB。由图2还可以看出，在300℃退火后合金具有较高的硬度值和热稳定性，高硬度值可维持较长时间。而在高于300℃的温度退火，硬度峰出现后硬度下降得非常快，表明其热稳定性很低。
图2
图2
在不同温度退火后Al-Mg-Sc-Ti合金的硬度曲线
Fig.2
Hardness curves of Al-Mg-Sc-Ti alloys after annealing at different temperatures
2.2 铸态合金不同退火态下的透射电镜分析
图3给出了铸态合金在不同温度退火20 h后的透射电镜照片。由图3可见，在200℃、300℃和400℃退火后合金中析出了大量细小弥散的Al3Sc/Al3(Scx,Ti1-x)粒子。这些细小弥散的粒子在电镜下呈现出豆瓣状形态，与基体共格。在高分辨相下可以测出这些粒子的大致尺寸，在200℃退火时粒子尺寸约为8~10 nm，在300℃退火时粒子尺寸约为10~15 nm，在400℃退火时粒子尺寸约为15~20 nm。由此可见，随着退火温度的提高粒子尺寸增大。但是，随着退火温度的升高，特别是温度超过300℃后，部分细小弥散的粒子发生粗化，与基体失去共格关系，如图3e中的部分粒子发生粗化后尺寸可达50 nm。图3g是这些粗化粒子的放大相，通过EDS分析(图3h)可以证实其为Al3(Scx,Ti1-x)粒子。
图3
图3
在不同温度退火后Al-Mg-Sc-Ti合金中粒子的TEM照片和能谱
Fig.3
TEM images and energy spectrum of Al-Mg-Sc-Ti alloys after annealing at different temperatures (a) TEM image annealing for 20 h at 200℃; (b) HRTEM image of the particle in (a); (c) TEM image annealing for 20 h at 300℃; (d) HRTEM image of the particle in (c); (e) TEM image annealing for 20 h at 400℃; (f) HRTEM image of the particle in (e); (g) Amplified image of the particle annealing for 20 h at 400℃; (h) EDS of ‘A’ region indicated by the arrow in (g)
3 讨论
3.1 初生Al3(Scx,Ti1-x)粒子的存在形式
在铁模空冷铸造Al-5.5Mg-0.25Sc-0.04Ti合金过程中，Sc和Ti复合微合金化对铸态晶粒的细化效果显著。根据Al-Sc和Al-Ti合金相图[15,16]，在600℃ Sc在Al中的溶解度为0.09%，550℃时为0.06%，500℃时Ti在α(Al)中的固溶度为0.04%。因此，当合金处于冷却速率不大的非平衡凝固时大量的Al3Sc、Al3Ti和Al3(Scx,Ti1-x)粒子优先析出并作为形核中心细化铸态晶粒，并且复合添加Sc和Ti比单独添加Sc或Ti形成更多的有效形核质点，因此细化效果更好。但是用急冷铸造法制备Al-5.5Mg-0.25Sc-0.04Ti合金，冷却速率过大使Sc和Ti原子没有充足的时间扩散析出，因此生成的Al3Sc、Al3Ti和Al3(Scx,Ti1-x)粒子较少，Sc和Ti原子主要以固溶的形式存在于α(Al)基体中。这正是用TEM观测急冷铸造的铸态合金比较难以找到Al3Sc、Al3Ti和Al3(Scx,Ti1-x)粒子的原因。杜刚[17]也曾研究冷却速率对Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金中初生Al3(Scx,Zr1-x)粒子析出行为的影响，发现在高冷却速率下很难观察到Al3Sc/Al3(Scx,Zr1-x)初生相，Zr和Sc原子主要以固溶的形态存在于α(Al)中。因此，晶粒细化的主因不在于这些粒子作为形核质点，而在于快速凝固引起的晶粒细化。有文献[18]报道，当冷却速率为104~106 K/s时，可得到超细合金晶粒。急冷铸造冷却速率在此范围，因此晶粒比较细小。
3.2 铸态合金退火过程中Al3(Scx,Ti1-x)粒子的析出行为
实验结果表明，退火温度对铸态合金的硬度有很大的影响。在急冷铸造条件下，铸态合金中的Sc和Ti元素形成过饱和固溶体存在于α(Al)基体中，在随后的热处理过程中过饱和固溶体分解并析出细小弥散的Al3(Scx,Ti1-x)粒子。细小弥散的Al3(Scx,Ti1-x)粒子钉扎晶界、亚晶界和位错，阻碍亚晶界合并和位错移动，从而使合金的性能提高。退火过程，即是粒子的析出、形核、长大、粗化的过程。根据阿累尼乌斯公式D=D0exp(－Q/RT)(其中D为扩散系数，D0为扩散常数，R为气体常数，Q为扩散激活能，T为绝对温度)，退火温度是影响Sc和Ti原子扩散速度的决定性因素，也是粒子析出与粗化的决定性因素。依据表2中的数据，Al3Sc/Al3Ti/Al3(Sc,Ti)粒子与Al的晶格常数非常接近，错配度很小(小于5%)，而当错配度小于5%时析出粒子与基体保持共格关系。
表2 Al3Sc/Al3Ti/Al3(Ti,Sc)和Al的晶格常数[19~21]和错配度
Table 2
| Material | Melting point/℃ | Crystal structure | Lattice constant/nm | Mismatch/% |
|---|---|---|---|---|
| Al | 660 | FCC | 0.405 | |
| Al3Sc | 1320 | Ll2 | 0.4103 | 1.5 |
| Al3Ti | 1377 | D022 | a=0.3875, c=0.8608 | 4.,3 |
| Al3(Ti,Sc) | 1559 | Ll2 | 0.40701 | 0.5 |
过饱和固溶体发生分解时析出粒子的性质，对硬度的变化有直接的影响。退火温度比较低(低于250℃)时粒子的析出比较缓慢，因此硬度的改变也比较慢，出现硬度峰值的时间也比较长。另一方面，温度比较低，Al3(Scx,Ti1-x)粒子的尺寸比较细小，粒径过小对位错和亚晶界的钉扎效果将会变差。而当退火温度比较高(高于300℃)时过饱和固溶体分解非常快，Al3(Scx,Ti1-x)粒子的析出速度也加快，合金硬度达到峰值的时间也大为缩短。但是如果退火温度过高，合金中的Al3(Scx,Ti1-x)等粒子将聚集粗化，与基体失去共格关系，对晶界、亚晶界和位错的钉扎阻碍作用降低，从而降低了合金的力学性能。如果温度适中(300℃)，合金中的Al3(Scx,Ti1-x)粒子在较长的时间里与基体保持共格关系，粒子聚集粗化非常慢，使合金的力学性能在较长时间里维持在较高的水平。
用微量元素微合金化以提高合金性能，要满足三个条件：能析出体积含量大的析出相、析出相要有高的弥散度和析出相对位错、晶界和亚晶界有较大的阻碍作用。Al3(Scx,Ti1-x)粒子满足这些条件，因此使合金的性能有较大的提高。当退火温度比较低或退火时间较短时析出粒子尺寸较小，与位错的交互作用是位错切割粒子，屈服应力增量(△τ)取决于切割析出相所需的应力。随着退火温度的升高和退火时间的增加，析出相质点在长大。当粒子半径增大到一定程度时(临界rc)共格关系变为半共格或非共格，位错在质点周围形成环所需应力小于切割质点的应力，这时奥罗万机制(Orowan机制)起作用，使合金的强度随着析出相长大而逐渐降低[22]。在切割机制和Orowan机制间存在着一临界粒子半径rc(如图4)，使这两种机制综合作用效果最佳。根据上述实验结果，在300℃退火合金的硬度性能最好，对应的粒子尺寸(直径)为10~15 nm，因此rc应该为10~15 nm。随着粒子的粗化合金的性能下降，这正是退火温度升高到350℃和400℃硬度从峰值迅速下降的原因。
图4
图4
屈服强度增量与析出相颗粒半径的关系
Fig.4
Relationship between yield strength increment of precipitated phase and particle radius
4 结论
(1) 用急冷铸造法制备Al-Mg-Sc-Ti合金使晶粒细化，其尺寸为50~70 μm。在快冷铸态合金中很难观察到初生Al3(Scx,Ti1-x)粒子，Sc和Ti主要以固溶的形式存在于铝基体中。
(2) 退火制度对铸态合金的硬度有显著的影响。退火温度较低时硬度的提高比较慢，出现硬度峰值时间比较长。在300℃退火合金的硬度较高并能保持较长的时间；退火温度高于350℃时硬度峰值出现的时间比较短，继续延长退火时间硬度则较快降低。
(3) 随着退火温度的提高粒子发生粗化。在400℃退火20 h许多Al3(Scx,Ti1-x)粒子粗化并与基体失去共格关系，使硬度降低。
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