环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，固化收缩率和线胀系数小，尺寸稳定性和工艺性好，具有优良的物理机械性能、耐化学腐蚀性能和粘接性能，在化工、机械、电子、建材、涂料等领域得到了广泛的应用[1,2,3,4,5,6]。但是纯EP固化物的交联度极高，呈三维网状结构，内应力较大，受到载荷应力作用时内部裂纹路径呈典型的脆性扩展，且其质脆、耐热性能和耐冲击性能较低[7,8]。分散在EP基体中的无机纳米粒子产生的小尺寸效应，不仅能改善EP材料的力学性能、耐热性能和外观，还有增强粘接力、改善固化物热膨胀系数和降低固化收缩率等作用。常用于改性增强EP的无机纳米材料包括纳米蒙脱土(MMT)[9]、纳米Al2O3[9,10,11]、纳米TiO2[11]、碳纳米管(CNTs)[10,12]、纳米SiO2[13]等。
在生产光纤制备光纤预制棒时产生大量的废料，将其烘干、破碎和研磨可得到SiO2含量约为85%的多孔纳米粉末和少许有机絮凝剂杂质[14]。中国每年产生约5~6万吨的光棒废料。填埋光棒废料不仅浪费大量的纳米多孔SiO2资源，还污染环境。本文将块状光棒湿废料烘干、破碎和研磨，分别用硅烷偶联剂KH-570和A-151对废料颗粒表面枝接改性，制备出SiO2/KH-570和SiO2/A-151纳米粉末。将未煅烧的未改性废料粉末和改性前纳米粉末分别按不同比例添加到纯EP中，固化后制备EP基复合材料，研究粉末添加量对复合材料其拉伸性能和耐热性能的影响。
1 实验方法
1.1 实验用原料
环氧树脂E-51，工业品；改性曼尼希型固化剂，工业品；偶联剂KH-570，优级纯，化学名：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，分子式：CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3；偶联剂A-151，优级纯，化学名：乙烯基三乙氧基硅烷，分子式：CH2=CHSi(OC2H5)3；无水乙醇，分析纯；二甲苯，分析纯；沉淀法SiO2，工业品；光棒废料，工业副产品。
1.2 废料粉末的表面改性
将块状湿废料烘干、破碎和研磨后在140℃活化20 h。将3 g活化粉末置于三口烧瓶中，加入50 mL二甲苯，再加入3 g偶联剂A-151，在130℃反应5 h，将产物冷却后离心去掉上清液，再用无水乙醇充分洗涤并离心，然后在80℃干燥20 h即得到A-151枝接改性的A-151/SiO2粉末。将3 g活化粉末置于三口烧瓶中加入45 mL二甲苯和0.3 mL KH-570后在130℃反应13 h，产物冷却后离心去掉上清液，再用无水乙醇充分洗涤后离心，最后在80℃干燥20 h得到KH-570枝接改性的KH-570/SiO2粉末。
1.3 复合材料的制备
按GB/T 2567-2008所规定的尺寸制备浇铸复合材料拉伸试件的硅橡胶模具。复合材料的制备方法如下：将一定量未煅烧的未改性废料粉末、A-151/SiO2粉末、KH-570/SiO2粉末分别加入到30 g环氧树脂中，搅拌均匀后静置5 min，接着在混合体系中加入10 g 改性曼尼希型固化剂并混合均匀，然后将体系缓慢浇入成型的硅胶模具中，拍打、按压使体系流平，试件固化约16 h脱模，将脱模的试件在50℃继续固化72 h，即可用于拉伸性能测试。将所得复合材料分别记为：未改性粉末/EP、A-151/SiO2/EP、KH-570/SiO2/EP。
1.4 性能表征
按照GB/T 2567-2008规定，在环境温度(23±2℃)、相对湿度(50±5)%、加载速率为10 mm/min条件下用微机控制万能力学试验机(型号UTM6503，电传感引伸计)测试复合材料的拉伸性能；使用静滴接触角测量仪(型号 JC2000C1)测量接触角；使用傅里叶变换红外光谱仪(型号Nicolet 6700)分析粉末样品成分；使用热重分析仪(型号STA449 F3)对复合材料做热分析；用FEI公司的扫描电镜(型号Nava 400 Nano)观察粉末样品的微观形貌。
2 结果和讨论
2.1 偶联剂对光棒废料的改性效果
粉末粒径小、表面有很多极性较大-OH的光棒废料团聚严重，粒子与低极性有机高分子的相容性和分散性差。使用硅烷偶联剂对这种粉末进行表面接枝改性，可消耗颗粒表面的部分-OH，在一定程度上降低粒子表面的极性，提高粒子在EP基体中的分散性，使之与EP形成更好的复合物，以提高EP固化物的性能。粉末粒子的表面改性效果，决定光棒废料粉末对EP性能的增强效果。进行疏水性测试、FT-IR分析和SEM观测，研究KH-570和A-151对光棒废料粉末的表面改性效果。
2.1.1 粉末片层的疏水性
图1给出了三种粉末片层与纯水的接触角测试结果。水滴可在未改性粉末片层上自由铺展，接触角θ=0°，说明未改性粉末颗粒表面亲水性很强。其原因是，这种粉末颗粒表面有较多的-OH基团，能与极性较大的H2O分子形成氢键，使两者之间有较好的相容性。水滴基本上不可润湿KH-570/SiO2片层，与其的接触角θ=110.4°，表明KH-570/SiO2粉末疏水性较好；水滴也不可润湿A-151/SiO2片层，与之的接触角θ=136.7°，证明A-151/SiO2粉末的疏水性能更佳。改性后的颗粒片层疏水性增强，因为KH-570和A-151对颗粒表面进行了枝接，在颗粒表面包覆上了一层低极性有机物，显著降低粒子表面能，削弱了颗粒与H2O分子之间作用力。
图1
图1
用粉末压制的粉末片层与纯水的接触角
Fig.1
Contact angle of powder pressed sheet with pure water
2.1.2 粉末的FT-IR谱图
图2给出了市售沉淀法SiO2和三种粉体的红外光谱图。可以看出，四种粉末样品均在478 cm-1、810 cm-1、1120 cm-1、1649 cm-1和3436 cm-1出峰，这些峰分别对应Si-O-Si弯曲振动、Si-O-Si对称伸缩振动、Si-O-Si的横向及纵向伸缩振动、颗粒表面-OH与吸附氢的弯曲振动和伸缩振动。这些峰都是SiO2的结构特征峰，说明三类光棒废料粉末主要成分都是SiO2。与未改性粉末相比，KH-570/SiO2和A-151/SiO2均在2930 cm-1、2856 cm-1以及1485 cm-1出现了新的甲基、亚甲基反对称伸缩振动和弯曲振动峰，表明KH-570和A-151成功枝接到废料颗粒表面。FT-IR图谱证实两种偶联剂对光棒废料粉末颗粒实现了表面改性。
图2
2.1.3 粉末的SEM形貌
图3给出了三种粉末样品的SEM照片。未改性废料颗粒之间团聚严重，使粉体的尺寸较大；KH-570/SiO2粉末中的大部分颗粒都分散得比较均匀，只是部分粒子发生了团聚；A-151/SiO2粉末的整体分散情况最好，颗粒与颗粒的间隙大，呈均匀分散状态，粉体的粒度也较小。未改性颗粒比表面能高，粒子与粒子间的相互作用力大，使颗粒严重团聚。KH-570和A-151在颗粒表面发生了枝节改性，使颗粒表面-OH被有机分子所取代，降低了粒子的比表面能，从而提高了颗粒的分散性。KH-570的改性效果比A-151差，对粒子的包覆程度也较低，使KH-570/SiO2粉末颗粒的分散性比A-151/SiO2的差。SEM分析进一步证实，A-151对废料颗粒的改性效果比KH-570的好。
图3
图3
不同粉末颗粒的SEM照片
Fig.3
SEM images of different powder samples (a) unmodified powder, (b) KH-570/SiO2, (c) A-151/SiO2
2.2 偶联剂对光棒废料的改性机理
图4给出了KH-570和A-151对废料颗粒的改性示意图。在反应过程中，偶联剂的三个硅氧烷基先水解为Si-OH，然后在加热条件下与废料颗粒表面-OH反应脱去水分子，以共价键的方式枝接到废料颗粒表面。很多偶联剂分子接入到颗粒表面对颗粒表面形成包覆使其表面能降低，有助于提高粉末的分散性及其与有机高分子的相容性。常用偶联剂的分子结构通式为Y-R-Si(OR)3。Y基团的尺寸影响偶联剂对颗粒表面的枝接率，尺寸过大的Y基团掩蔽掉颗粒周围尚未反应的羟基，降低偶联剂对颗粒表面枝接率[15]。KH-570改性效果不如A-151。其原因是，KH-570的Y基团尺寸过大，部分枝节到颗粒表面的KH-570分子掩蔽其周边-OH，减少剩余分子结合位点，使枝节率较低。而A-151的Y基团只有一个-C=C键，尺寸很小，对分子周边-OH的掩蔽效应有限，所以其改性效果较好。改性效果好的废料颗粒分散性更好，有利于提高复合材料的性能。
图4
图4
偶联剂KH-570和A-151在废料粉末颗粒表面枝接的示意图
Fig.4
Schematic diagram of KH-570 and A-151 modified powder particles
2.3 复合材料的拉伸性能
图5给出了粉末填充质量分数与复合材料拉伸强度的关系。复合材料拉伸强度的排序为：A-151/SiO2/EP＞KH-570/SiO2＞未改性粉末/EP。粉末填充质量分数为20%的未改性粉末/EP、KH-570/SiO2/EP和A-151/SiO2/EP三种复合材料拉伸强度最高，分别为44.36 MPa、45.57 MPa和49.37 MPa，比纯EP固化物的41.16 MPa分别提高了7.8%、10.7%和19.9%。适量废料粉末能提高EP固化物拉伸强度，因为复合材料受到外界应力作用时多孔的小尺寸粒子与EP固化物基体同时形变，使环境应力有效传递和耗散，使其拉伸性能提高。
图5
图5
复合材料拉伸强度与粉末含量的关系
Fig.5
Relationship between tensile strength and powder content of composites
图6
图6
硅烷偶联剂提高废料颗粒与EP分子相容性的示意图
Fig.6
Schematic diagram of silane coupling agent to improve the compatibility of waste particles with EP
如图7所示，复合材料的拉伸断裂伸长率与三种粉末掺杂质量分数的相关性也呈现出相似的规律：先增大后减小。三种复合材料其的断裂伸长率都在粉末填充质量分数为20%时达到最大值，其中未改性粉末/EP、KH-570/SiO2/EP和A-151/SiO2/EP复合材料的最大断裂伸长率分别为1.14%、1.50%和1.60%，分别比纯EP固化物的0.68%的提高0.46%、0.82%和0.92%。光棒废料粉末提升拉伸断裂伸长率的机理与提升拉伸强度的机理类似。
图7
图7
复合材料的断裂伸长率与粉末含量的关系
Fig.7
Relationship between elongation at break and powder content of composites
当粉末的填充量超过20%时，三种复合材料的拉伸性能均开始下降。其原因是，填充比例过高时粉末粒子严重团聚，不能产生小尺寸效应，从而使复合材料的拉伸性能降低。
2.4 复合材料的热稳定性
图8给出了复合材料的TG曲线，失重率为5%、10%、20%和50%时复合材料的失重温度列于表1。三种复合材料在失重率相同的情况下失重温度的排序为A-151/SiO2/EP＞KH-570/SiO2/EP＞未改性粉末/EP。复合材料样品的分解温度越高，其耐热性能越好，因此可以推断复合材料耐热性能的排序应该为A-151/SiO2/EP＞KH-570/SiO2/EP＞未改性粉末/EP。复合材料的主要失重区间位于300~500℃。EP固化物侧链及主链在该温度范围内依次发生裂解，随着温度升高链状分子热运动加剧，热传导速率更高，化学键更容易断裂。而EP分子与多孔废料颗粒穿插复合后，在高温条件下其分子热运动受到无机颗粒的限制，使基体分子链中的热传导降低，从而使提升复合材料的耐热性能提高。改性效果好的废料颗粒与EP基体的相容性好，在基体中的分散性更好，更有利于限制EP分子链的热运动，使复合材料的耐热性能更高。
图8
表1 复合材料不同失重率下的温度
Table 1
| Composite | Weight loss rate | |||
|---|---|---|---|---|
| 5% | 10% | 20% | 50% | |
| Unmodified powder /EP | 310.2℃ | 337.8℃ | 352.2℃ | 378.2℃ |
| KH-570/SiO2/EP | 327.1℃ | 341.5℃ | 354.4℃ | 379.6℃ |
| A-151/SiO2/EP | 329.1℃ | 343.8℃ | 357.2℃ | 383.4℃ |
从图9中复合材料的DTG曲线可知，复合材料A-151/SiO2/EP、KH-570/SiO2/EP、未改性粉末/EP最大分解速率的温度分别为375.4℃＞367.6℃＞363.2℃。这也证实，用改性效果好的粉末填充制备的复合材料其耐热性能更高。
图9
3 结论
A-151/SiO2和KH-570/SiO2废料粉末呈疏水特性，在位于2930 cm-1、2856 cm-1以及1485 cm-1出现新甲基、亚甲基特征峰。粉末颗粒分散性的排序为A-151/SiO2＞KH-570/SiO2＞未改性粉末，KH-570和A-151对光棒废料颗粒的改性均取得了较好的效果，A-151的改性效果更好。A-151改性效果比KH-570好，因为后者的Y基团尺寸过大，对颗粒Si-OH产生了掩蔽效应，使其枝节率不高。复合材料拉伸性能的排序为A-151/SiO2/EP＞KH-570/SiO2/EP＞未改性粉末/EP。废料填充分数为20%的复合材料拉伸性能最优，最高拉伸强度分别为49.37 MPa、45.57 MPa、44.36 MPa，比纯EP固化物分别提高19.9%、10.7%和7.8%，最大断裂伸长相比纯EP固化物的提高量分别为0.46%、0.82%和0.92%。使用改性效果好的废料粉末制备的复合材料，其耐热性能高。
