A-π-D-π-A型吲哚类染料敏化剂的光电特性

doi:10.11901/1005.3093.2019.293

A-π-D-π-A型吲哚类染料敏化剂的光电特性

鲁效庆^,, 张全德, 魏淑贤

中国石油大学(华东) 青岛 266580

Theoretical Study on Photoelectric Characteristic of A-π-D-π-A Indole-based Dye Sensitizers

LU Xiaoqing^,, ZHANG Quande, WEI Shuxian

China University of Petroleum, Qingdao 266580, China

通讯作者: 鲁效庆，教授，luxq@.upc.edu.cn，研究方向为染料敏化太阳能电池

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2019-06-10 修回日期: 2019-07-10 网络出版日期: 2020-01-16

基金资助:

山东省自然科学基金.  ZR2017MA024
山东省自然科学基金.  ZR2019MEM005
中央高校基本科研业务费专项资金.  18CX02042A
中央高校基本科研业务费专项资金.  18CX07002A
中央高校基本科研业务费专项资金.  18CX05011A
研究生创新项目.  YCX-2019092

Corresponding authors: LU Xiaoqin, Tel: 18266639925, E-mail:luxq@.upc.edu.cn

Received: 2019-06-10 Revised: 2019-07-10 Online: 2020-01-16

Fund supported:

Natural Science Foundation of Shandong Province.  ZR2017MA024
Natural Science Foundation of Shandong Province.  ZR2019MEM005
Fundamental Research Funds for the Central Universities.  18CX02042A
Fundamental Research Funds for the Central Universities.  18CX07002A
Fundamental Research Funds for the Central Universities.  18CX05011A
Postgraduate’s Innovation Project.  YCX-2019092

作者简介 About authors

鲁效庆，男，1979年生，博士

摘要

基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)，通过调整分子骨架结构设计了一系列A-π-D-π-A(受体-π桥-供体-π桥-受体)型吲哚类染料敏化剂，系统研究其光电转化和电子传输微观机理，以论证A-π-D-π-A型染料分子骨架结构的合理性并筛选出高性能吲哚类染料敏化剂。结果表明，基于A-π-D-π-A型骨架结构的吲哚类纯有机染料敏化剂比具有传统D-π-A型骨架结构的敏化剂整体性能更佳，具有适宜的能级结构和轨道电子分布、拓宽的光谱吸收范围、较高的光捕获效率和分子内电子转移(IET)性能。同时，π桥缺电子性能的增强进一步提高了A-π-D-π-A型吲哚类纯有机染料敏化剂的性能。

关键词： 材料科学基础学科 ; 吲哚类染料敏化剂 ; 密度泛函理论 ; 光电转化 ; 电子转移

Abstract

Based on the concept of modification of molecular skeleton structure, a series of (acceptor-π-donor-π-acceptor) A-π-D-π-A type indole-based metal-free organic dye sensitizers were designed, and their photoelectric conversion behavior and the relevant electronic transmission mechanisms were theoretically investigated by using density functional theory and the time-dependent density functional theory. Results show that compared with the traditional D-π-A molecular skeleton structure the overall performance of A-π-D-π-A type indole-based organic dye sensitizers was significantly improved in terms of the appropriate energy level structure and orbital electron distribution, broadened spectral absorption coverage range, improved light-harvesting efficiency and enhanced IET performance. At the same time, it should be noted that the enhancement of electron-deficient properties of the π-bridge could further enhance the properties of A-π-D-π-A type indole-based metal-free organic dye sensitizers.

Keywords： foundational discipline in materials science ; indole-based dye sensitizers ; density functional theory ; photoelectric conversion ; electronic transmission

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本文引用格式

鲁效庆, 张全德, 魏淑贤. A-π-D-π-A型吲哚类染料敏化剂的光电特性. 材料研究学报[J], 2020, 34(1): 50-56 DOI:10.11901/1005.3093.2019.293

LU Xiaoqing, ZHANG Quande, WEI Shuxian. Theoretical Study on Photoelectric Characteristic of A-π-D-π-A Indole-based Dye Sensitizers. Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(1): 50-56 DOI:10.11901/1005.3093.2019.293

染料敏化太阳能电池(DSSCs)是一种清洁能源，具有光电转换率高、成本低、无污染等优点，其研发空间大和原材料丰富，受到了极大的关注^[1]。染料敏化剂是DSSCs的核心部分，是捕获和吸收太阳光、产生及传输电子的关键材料^[2]。传统的贵金属中心染料敏化剂可为DSSCs器件提供较高的光电转化效率，但是成本较高且危害环境。因此，寻找适宜的贵金属中心敏化剂替代物成为当务之急^[3,4,5]。吲哚化合物具有稳定的分子骨架构型和兼备得电子给电子能力，已用于设计和合成纯有机染料敏化剂分子。2016年，Huckaba等^[6]以吲哚嗪为电子供体合成的纯有机染料敏化剂能有效抑制电子复合，具有优异的光谱性能。基于染料D35的DSSCs器件，其光电转化效率达到8.0%。Hou等^[7]基于Indolo[3,2-b] carbazole作为核心供体基团，将Ethylbenzene, N,Ndiethylaniline, Ethyloxylbenzeney和octyloxylbenzene等富电子基团官能化作为辅助供体，合成了吲哚类纯有机染料敏化剂，其中基于染料QX-02的DSSCs器件的光电转化效率达到8.09%。传统的纯有机染料敏化剂分子具有供体-π桥-受体(D-π-A)的骨架结构，对其中部分分子基团进行合理修饰是常用的改良手段。但是，过于简单的D-π-A骨架结构使配体修饰的分子设计方式有较大的局限性，在一定程度上限制了染料敏化剂的改良。调节骨架取得了良好的效果，例如常见的D-A-π-A型^[8]、(D)_n-π-A型^[9]及D_n-π-(A)_n^[10,11]等。A-π-D-π-A结构是一种新型的纯有机染料敏化剂骨架，其中的双锚定基团具有更多的吸附活性基团，在半导体表面的吸附性能更佳，提高了染料与半导体界面间的电子注入特性，有利于改善染料的整体性能^[12,13]。

本文采用DFT/TD-DFT方法设计和筛选一系列A-π-D-π-A型吲哚类纯有机染料敏化剂，对其电子结构、捕获与吸收光性能、分子内及界面间电子转移性能进行计算模拟，以验证A-π-D-π-A型骨架构型的可行性并筛选性能优异的A-π-D-π-A型吲哚类纯有机染料敏化剂。

1 模型和方法

本文设计的A-π-D-π-A型纯有机染料敏化剂的分子结构示意图，如图1所示。参考染料QX02的分子结构设计染料，以Indolo[3,2-b] carbazole基团作为分子的主体构架和主要电子供体，辅助以苯胺基以增强供体的给电子能力，以噻吩基团作为π桥，以氰基丙烯酸作为电子受体基团。进而，在分子的另一端连接了相同的π桥和受体，从而构成了A-π-D-π-A的分子骨架结构。对于两端的-π-A基团，分别采用中心对称(图1中A构型)和轴对称(图1中B构型)方式连接以比较和分析，找出最适宜的分子几何构成。另一方面，对染料敏化剂的π桥进行适当修饰，以筛选出性能较好的A-π-D-π-A型纯有机染料敏化剂。对于π桥的修饰，在噻吩的基础上逐步引入炔基和苯并噻二唑(BTD)基团以使π桥的缺电子性能逐步提高，从而得到染料1-3(构型A)和染料4-6(构型B)。

图1

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图1 本文设计的染料敏化剂的分子结构示意图

Fig.1 Molecular structures of all A-π-D-π-A dyes

本文设计的染料敏化剂均采用B3LYP交换关联函数^[14,15,16]和6-31G(d)基组^[17]，在模拟四氢呋喃(THF)溶液中对其进行基态结构优化，通过非平衡^[18]极化连续介质模型(C-PCM)模拟得到THF溶液效应^[19]。在相同水平下的振动频率分析用于检验优化后基态构型的稳定性。基于优化后的构型，进一步用TD-DFT方法计算染料的前30个单重激发态以考察其激发态性质^[20,21,22]。使用Gaussian 09软件包完成所有计算^[23]，采用Multiwfn软件分析分子内电子转移(IET)性能^[24]。

2 结果和讨论

2.1 分子轨道和电子结构

根据前线分子轨道理论，为了形成良好的电荷分离态和有效的电子注入，需要染料敏化剂分子的前线分子轨道合理的电子分布，即最高占据分子轨道(HOMOs)上更多的电子分布在供体基团，而最低未占分子轨道(LUMOs)上的电子更多的分布在受体基团上^[25]。此外，与溶液及半导体导带能级相匹配的染料敏化剂前线分子轨道能级对于电子注入和染料还原再生等同样重要，且染料敏化剂需要具有较小的能级差(ΔH-L)以更容易发生电子受激跃迁。

图2给出了所设计染料敏化剂部分HOMOs及LUMO轨道电子分布等密度图。从图2可见，与参考染料QX02类似，新设计的A-π-D-π-A型吲哚类纯有机染料1-6均具有适宜的前线分子轨道电子分布，其HOMO轨道上的电子均集中在大块供体基团上，而LUMO轨道绝大多数均是等量的集中在两端的受体/锚定基团上，呈现出清晰的电荷分离态。同时，所有染料的HOMO-1轨道也有适宜的电子分布。与参考染料QX02不同的是，新设计的A-π-D-π-A型纯有机染料1-6的LUMO+1轨道也适合作为参与跃迁的轨道，因为其上的电子也主要集中在锚定基团上，能有效地促进激发态的染料向半导体注入电子，而参考染料QX02的LUMO+1轨道上的电子主要聚集在供体基团上而没有形成有效地电荷分离态。这表明，新设计的染料在电子结构上具有一定的改良特性。

图2

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图2 纯有机染料敏化剂的部分前线分子轨道电子分布图

Fig.2 Electron contributions of the FMOs of studied sensitizers

图3给出了染料前三个轨道能级以及能级差ΔH-L。从图3可以看出，D-π-A型拓展为A-π-D-π-A型骨架结构后，吲哚类纯有机染料敏化剂的能带结构得到了显著的调节，降低了LUMO能级，提高了HOMO能级，缩小了染料的带隙。染料1和染料4的A-π-D-π-A型的骨架结构(其分子组分与QX02相同)使其ΔH-L的值(分别为2.17和2.18 eV)，比参考染料QX02(2.19 eV)降低，而对π桥的进一步修饰进一步缩小了染料的能级差。染料3、4的ΔH-L的值分别为1.80和2.13 eV，而染料5、6的ΔH-L的值分别为2.15和1.85 eV，其中以加入BTD基团作为辅助受体的染料3和染料6能级差最小。对比两种骨架构成方式表明，轴对称的构建方法能更有效地改善染料敏化剂的能级特性。其原因是，染料更好的线性结构和更佳的平面性有利于其IET反应。此外，所有染料均具有与电解质及半导体导带良好匹配的能级，即HOMO能级均低于I^-/^{I₃^-氧化还原电解液能级，而LUMO能级均高于TiO₂导带能级，均能产生有效的电子注入及染料再生还原反应。综上可见，A-π-D-π-A型纯有机染料敏化剂具有良好的电子结构，包括适宜的轨道电子分布和较小的能级差。}

图3

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图3 设计的染料敏化剂前三个分子轨道能级及能级差ΔH-L

Fig.3 First three energy levels and ΔH-L of studied sensitizers

2.2 电子激发和吸收光谱

图4给出了所设计的A-π-D-π-A型吲哚类纯有机染料敏化剂的模拟紫外-可见吸收光谱，与之相关的最大吸收波长对应吸收峰的有效受光跃迁的垂直激发能、吸收强度及相对轨道贡献列于表1中。

图4

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图4 A-π-D-π-A型纯有机染料敏化剂的模拟吸收光谱

Fig.4 Simulated absorption spectra of studied A-π-D-π-A sensitizers

表1 纯有机染料最大吸收峰对应光跃迁的垂直激发能(E_V, eV)、吸收强度(ƒ)、相对轨道贡献以及最大光捕获效率和相对光捕获效率

Table 1 Excitation energies (E_V, eV), absorption intensities (ƒ), relative orbital contributions, and LHE_max and RLHE for the optical transition of all dyes sensitizers

Dyes	λ_max/nm	E_V/eV	f	LHE_max	RLHE	Compositions
QX02	462.1	2.68	1.401	96.0%	1.00	H→L(62%)
1	463.6	2.67	2.793	99.9%	1.04	H→L(56%), H→L+1(11%)
2	476.2	2.60	3.433	99.9%	1.04	H→L(53%), H→L+1(13%)
3	544.0	2.28	3.466	99.9%	1.04	H→L(55%), H-1→L+1(12%)
4	462.8	2.75	3.049	99.9%	1.04	H-1→L(54%), H-1→L+1(13%)
5	469.1	2.65	3.862	99.9%	1.04	H-1→L(56%), H-1→L+1(10%)
6	524.5	2.36	3.893	99.9%	1.04	H-1→L(53%),H-1→L+1(11%)

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从图4可见，所设计的所有染料敏化剂均具有典型纯有机染料敏化剂的两个主要的吸收带，分别是近紫外光区(350~400 nm)中的相对较窄的吸收带和可见光区(410~600 nm)中的相对较宽的吸收带。其中前者主要归因于染料主链的局域芳族环π-π* 跃迁，而后者主要来源于分子中供电子单元与得电子单元之间的电荷转移。后者是对于染料敏化剂光电转化较为关键的吸收峰。可以看出，拓展得到的A-π-D-π-A型骨架结构显著提高了染料敏化剂最大吸收峰的光吸收性能。首先，相对于参考染料QX02，所有具有A-π-D-π-A型骨架结构的染料1~6的最大吸收峰均发生了不同程度的红移，其最大吸收波长(λ_max)按照以下序列中降序排列：染料3(544.0 nm)>染料6(524.5 nm)>染料2(476.2 nm)>染料5 (469.1 nm)>染料1(462.8 nm)>染料4(463.6 nm)>QX02(462.1 nm)。进一步研究发现，分子结构中π桥缺电子性能的提高进一步拓展了染料敏化剂的吸收光谱，分子中包含了具有辅助受体作用的BTD基团的染料3和6其最大吸收波长值最大。此外，具有更好的线性轴对称的A-π-D-π-A型骨架结构的染料1~3也均表现出了略宽于中心对称的A-π-D-π-A型骨架结构的染料4~6的光谱吸收范围。另一方面，染料1~6还具有相对于参考染料QX02更强的最大吸收峰强度，进一步证明其更优的光谱性能。

从表1可见，不同于参考染料QX02，其462.1 nm处振子强度为1.401的最大吸收峰仅来自于HOMO→LUMO(62%)的有效轨道跃迁，具有A-π-D-π-A型结构的染料1~6最大吸收峰来自于更多的有效轨道跃迁的贡献，其中染料1~3主要是来自于HOMO→LUMO(53%~55%)跃迁和HOMO→LUMO(11%~13%)跃迁的相对贡献，而染料4~6则主要是来自于HOMO-1→LUMO(53%~56%)跃迁和HOMO-1→LUMO+1(10%~13%)跃迁的相对贡献，有效跃迁贡献的轨道总量均超过了参考染料QX02。

以上结果表明，A-π-D-π-A型纯有机染料敏化剂具有比D-π-A型更优的吸收光谱性能，主要表现在更宽的光吸收覆盖范围、更强的最大吸收峰强度，以及更加适宜的最大吸收峰的轨道跃迁相对贡献。

2.3 光捕获效率

作为影响入射光-电转化效率的重要因素，染料的光捕获性能能体现出其捕获光子能力的强弱，是反映染料敏化剂光学性能的重要因素，而光捕获效率LHE(λ)是反映染料光捕获性能优劣的最直接参数，能够反映出其捕获光子能力的强弱，其值由式(1)给出^[26]。

L H E (λ) = 1 – 10^{- Г σ (λ)}

(1)

式中，Γ为光阳极半导体表面覆盖了的染料敏化剂分子的量(mol/cm²)，此处取固定值为1.25×10^-7 mol/cm²；σ(λ)为分子吸收界面，与特定波长下摩尔光吸收强度ε(λ)相关，由文献[27,28]知

σ (λ) = 1000 ⋅ ε (λ)

(2)

从两个方面考察了所设计研究的A-π-D-π-A型吲哚类纯有机染料敏化剂光捕获效率。一方面是最强吸收峰所对应的最大光捕获效率值LHE_max，另一方面是光捕获覆盖的光谱范围。LHE_max的值由文献[29]知：

L H E = 1 – 10^{- A} = 1 – 10^{- f}

(3)

表1列出了计算得到的所研究的所有染料的LHE_max，相对光捕获效率值RLHE(RLHE=LHE_max(dyes)/LHE_max(Ref))。从表1可见，相对于D-π-A型的参考染料QX02(f=1.401)，具有A-π-D-π-A型骨架结构的染料1~6的振子强度急剧增大(f=2.793~3.893)，从而使其染料的LHE_max值由参考染料QX02的96.0%提高到99.9%，其RLHE值均增大了0.04，其最大光捕获效率接近100%。

另一方面，图5给出了所研究所有染料敏化剂的光捕获效率光谱图。从图5可见，所研究染料的光捕获波长范围与其吸收光谱表现出同样的趋势，即具有A-π-D-π-A型骨架结构的染料1~6均呈现出了比D-π-A型的参考染料QX02更宽的光捕获范围。综合以上两点，与D-π-A型相比，A-π-D-π-A型骨架结构的纯有机染料敏化剂具有更优的光捕获性能，包括更大的光捕获效率和更宽的光捕获光谱范围。

图5

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图5 所有纯有机染料敏化剂的模拟LHE光谱

Fig.5 LHE spectra of all studied metal-free organic sensitizers

2.4 染料敏化剂IET性质

图6给出了染料基态与激发态之间的电荷密度差分图，其中红色等密度区域代表电子增加的区域，绿色等密度区域代表电子减少的区域。从图6可以看出，所设计的染料均发生了有效的IET反应过程，即电子由电子供体部分向电子受体部分转移，呈现出了长程的电荷分离态，反映了电子供体良好的供电子能力。同时，电子转移过程后的电子富集于锚定基团，有利于由染料向半导体的电子注入。

图6

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图6 染料敏化剂基态与激发态之间的电子密度差分图

Fig.6 Charge density difference between the ground and excited state of dyes

计算出了相应的染料敏化剂的IET特性，包括IET转移电量(q^ET)、转移距离(d^ET)、H和t指数以及IET速率(k_ET)等，结果列于表2中。从表2可见，所研究的纯有机染料敏化剂均能在IET反应过程中转移足量的电子，且能够将电子转移至足够远的距离，即表现出了与Δρ图结果一致的长程IET过程，且均具有较小轨道重叠t值(0.1115~0.1333 nm)，即得失电子轨道重叠程度较小。染料1~6拓展为A-π-D-π-A型骨架结构后展现出与参考染料QX02相近的转移速率(2.97~3.48 fs^-1 vs. 3.08 fs^-1)，说明结构的变化没有影响其转移速率。

表2 纯有机染料敏化剂的IET参数

Table 2 IET parameters of all studied metal-free organic sensitizers

Dyes	λ/nm	q^ET/e	d^ET/nm	H/nm	t/nm	λ_v/eV	k_ET/fs-1
QX02	462.1	0.971	0.5997	0.4396	0.1601	0.935	3.08
1	463.6	0.992	0.7920	0.6597	0.1323	0.928	3.15
2	476.2	1.043	0.8151	0.6993	0.1158	0.956	3.00
3	544.0	1.162	0.8789	0.7678	0.1111	0.949	3.04
4	462.8	1.000	0.7509	0.6176	0.1333	0.965	2.97
5	469.1	1.070	0.7575	0.6362	0.1213	0.920	3.28
6	524.5	1.172	0.7910	0.6795	1.115	0.0914	3.48

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3 结论

以骨架为出发点用DFT/TD-DFT方法设计的一系列具有A-π-D-π-A型骨架结构的吲哚类纯有机染料敏化剂，与D-π-A型相比，其A-π-D-π-A型骨架结构的吲哚类纯有机染料敏化剂具有更高的整体性能，包括较适宜的能级结构和轨道电子分布、拓宽的光谱吸收范围、光捕获效率的提高以及分子内电荷转移性能等的增强。轴对称的A-π-D-π-A型吲哚类骨架结构可为染料提供平面性和线性更好的结构，使其整体性能比中心对称型A-π-D-π-A纯有染料敏化剂更佳。π桥缺电子性能的增强进一步提高了A-π-D-π-A型纯有机染料敏化剂的性能，其中结构中含有辅助受体BTD基团的染料6整体性能最优。基于A-π-D-π-A型骨架结构的染料分子设计具有可行性。