现在，环境污染和能源短缺问题越来越受到人们的关注。光催化技术是一种解决环境和能源问题的“绿色”技术^[1~3]，能催化降解有机物、分解水制氢、还原二氧化碳和还原重金属离子。Bi₂O₃是一种物理化学性能良好的半导体，广泛用于光学涂料、燃料电池、气体传感和光伏发电等领域^[4~7]。更为重要的是，Bi₂O₃还是一种价廉且无毒的可见光光催化材料，能光催化还原Cr(VI)和降解有机物^[8,9]。但是，Bi₂O₃较宽的带隙(~2.8 eV)使其只能吸收波长小于~450 nm的部分可见光，影响对太阳光的利用率。此外，Bi₂O₃受光激发产生光生电荷的复合几率较高，严重影响其催化效率。因此，针对Bi₂O₃开展了多种改性研究^[10~13]，以期拓展其光吸收范围促进光生电荷分离效率，制备出高效光催化剂。

贵金属(如Au，Ag，Pt和Pd等)修饰可拓展光响应范围并促进光生电荷分离，是一种重要的光催化改性方法^[14~17]。研究表明^[14~17]，修饰在半导体光催化剂表面的贵金属纳米颗粒能俘获催化剂受激产生的光生电子抑制光生电荷的复合。更重要的是，当这些贵金属纳米颗粒受到一定波长的可见光激发时引发表面等离子体共振效应(SPR)^[18,19]，产生的热电子注入到光催化剂的导带中可提高其对可见光的吸收。同时，SPR效应还能提高贵金属纳米颗粒周围的电磁场强度，促进催化剂中光生电荷的分离。

近年来，人们开展了用纳米贵金属单质或合金改性光催化剂的研究^[20~27]。与贵金属单质纳米颗粒相比，贵金属合金不仅具有较高的稳定性和优异的SPR效应，而且用贵金属合金纳米颗粒修饰更有利于光生电子的传输^[23]。很多贵金属合金纳米颗粒(如：AuAg，AuCu，AuPt和AuPd)被修饰在TiO₂，ZnO或Bi氧化物等光催化剂表面，使其光催化活性显著提高^[24~27]。但是多数研究集中在纳米贵金属单质对Bi₂O₃光催化性能的改性^[28~31]，有关纳米贵金属合金(如：AuAg)对其改性的工作还比较少。本文先用聚丙烯酰胺凝胶法制备Bi₂O₃光催化剂，随后用光还原法在其表面修饰AuAg合金纳米颗粒制备AuAg/Bi₂O₃复合光催化剂。在模拟太阳光和可见光的照射下研究这种催化剂对罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的光催化降解活性，考察其对铬离子(Cr(VI))的光催化还原能力并揭示AuAg合金对Bi₂O₃光催化剂的改性机理。

硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、硝酸(HNO₃)、乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)、葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、丙烯酰胺(C₃H₅NO)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、硝酸银(AgNO₃)、四水合氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)和重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)，均为分析纯。

使用聚丙烯酰胺凝胶法制备Bi₂O₃颗粒^[13](图1)。将0.015 mol硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)加到20 mL稀硝酸溶液中(~1.8 mol/L, pH=1~2)并用磁力搅拌至澄清，然后向溶液中加入0.0225 mol乙二胺四乙酸(EDTA)、20 g葡萄糖和0.135 mol丙烯酰胺单体，在磁力搅拌条件下将混合溶液加热至80℃以使溶液变成胶体。将胶体在120 ^oC烘干24 h使其变成干凝胶，将其在650℃管式炉中烧结3 h，得到Bi₂O₃。

用光还原法将AuAg合金修饰在Bi₂O₃表面(图2)。将0.2 g Bi₂O₃加到30 mL酒精和70 mL去离子水的混合溶液中，磁力搅拌使其分散均匀。向混合溶液中滴加0.15 mL的AgNO₃(0.2 mol/L)溶液和0.6 mL的HAuCl₄溶液(0.01 mol/L)，磁力搅拌30 min。将所得混合液置于300 W的氙灯照射下反应10 min由淡黄色变为棕色，表明AuAg合金已被还原修饰在Bi₂O₃表面。通过离心和洗涤将产物分离，在60℃烘干8 h得到AuAg/Bi₂O₃复合物。为了证实AuAg合金纳米颗粒的改性效果，同时制备了Ag/Bi₂O₃和Au/Bi₂O₃复合物。在相同条件下用光还原法得到复合物，制备Ag/Bi₂O₃时AgNO₃溶液(0.2 mol/L)的加入量为0.18 mL，制备Au/Bi₂O₃时HAuCl₄溶液(0.01 mol/L)的加入量为3.6 mL。

用X射线粉末衍射仪(XRD，D8 Advance型，Cu K_α射线λ=0.154 nm，扫描速度2^oC/min)分析产物的物相。用透射电子显微镜(TEM，JEM-1200EX型，工作电压200 KV)观察样品的微观形貌和结构。用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010型，工作电压2 kV，工作距离8 mm)观察产物的形貌和元素分布图像。使用紫外-可见光分光光度计(TU-1901型)测试样品的漫反射光谱。用X射线光电子能谱仪(XPS，PHI-5702型，电子通能29.35 eV，功率250瓦)测试产物的元素化学态信息。利用荧光分光光度计(PL，RF-6000型)测试产物的荧光光谱。使用三电极系统配合电化学工作站(CHI 660C型)测试样品的光电流响应曲线、交流阻抗谱和Mott-Schottky(M-S)曲线。

以RhB和MO作为目标降解物，测试产物的光催化降解活性。先配制5 mg/L的染料溶液200 mL并添加0.1 g催化剂，暗室中将混合溶液搅拌30 min以使染料分子在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。分别在模拟太阳光(300 W氙灯)和可见光(300 W氙灯配置滤光片发出波长大于400 nm的可见光)照射下进行光催化实验。将反应液离心，每隔15 min提取适量的上清夜。使用分光光度计测试溶液中RhB(λ=~554 nm)和MO(λ=~475 nm)的浓度。

以Cr(VI)作为目标还原物，测试产物的光催化还原性能。配制10 mg/L的Cr(VI)溶液200 mL，催化剂的浓度为0.5 g/L，用硫酸调节使溶液的pH=2~3。在避光条件下，搅拌混合溶液30 min使其达到吸附-脱附平衡。分别在模拟太阳光(300 W氙灯)和可见光(300 W氙灯配置滤光片发出波长大于400 nm的可见光)照射下进行光催化还原实验。同样每间隔15 min取少量反应液，离心后提取上清夜，根据DPC方法用分光光度计测定Cr(VI)(λ=~540 nm)的浓度^[32]。光催化的效率为

其中C₀为目标反应物初始浓度，C_t为反应t时间后目标反应物的浓度。

催化实验结束后，将反应液离心回收催化剂并将其加到新的染料和Cr(VI)溶液中，在相同的实验条件下再次进行光催化降解和还原反应，以评价光催化剂的稳定性。

图3a给出了 Bi₂O₃和AuAg/Bi₂O₃复合物的XRD图谱。可以看出，所得Bi₂O₃单体的衍射峰与α相Bi₂O₃的标准衍射数据匹配(ICSD 98-001-5072)，说明用聚丙烯酰胺凝胶法制备出了高纯Bi₂O₃。在AuAg/Bi₂O₃的图谱中只出现了Bi₂O₃的特征衍射峰，未见AuAg合金的衍射峰，因为复合物中AuAg合金的含量较低。同时，复合物中Bi₂O₃的衍射峰没有发生明显的位移(图3b)，表明利用光还原法在Bi₂O₃表面沉积AuAg合金对其晶体结构没有显著的影响。

图4a和b给出了Bi₂O₃的TEM和SEM照片，可见所得Bi₂O₃颗粒表面光洁，粒径是微米级。图4c给出了Bi₂O₃的高分辨透射电镜照片(HRTEM)。照片中出现了明显的二维晶格条纹，表明所得Bi₂O₃结晶良好。在AuAg/Bi₂O₃复合物的TEM照片(图4d和e)中可见，在Bi₂O₃表面附着有纳米颗粒(6~18 nm)。用HRTEM观察AuAg/Bi₂O₃复合物的晶体结构(图4f)，可见在较大的颗粒上出现晶面间距为~0.41 nm的二维晶格条纹，对应于Bi₂O₃的(020)晶面。在Bi₂O₃表面的纳米颗粒上出现了晶面间距为~0.24 nm的二维晶格条纹，对应于AuAg合金的(111)晶面。结合TEM和HRTEM照片可知，AuAg合金纳米颗粒已经成功地附着在Bi₂O₃表面。

为了进一步证实AuAg合金均匀地修饰在Bi₂O₃颗粒表面，对AuAg/Bi₂O₃复合材料进行了EDX能谱分析和EDX面扫描元素分布(Mapping)表征，结果如图5所示。由EDX能谱(图5a)可见，AuAg/Bi₂O₃复合材料中含有Bi，O，Au和Ag元素。从图5(b~e)可见，在较大颗粒的区域同时分布着Bi和O两种元素，对应于Bi₂O₃颗粒。在Bi₂O₃颗粒表面出现了Au和Ag共存的较小颗粒，说明其为AuAg合金纳米颗粒。上述结果再次说明，在AuAg/Bi₂O₃复合物中，AuAg合金纳米颗粒均匀地分布在Bi₂O₃颗粒表面。

根据XPS研究AuAg/Bi₂O₃复合材料的表面元素化学态。由样品的Bi 4f高分辨XPS图谱(图6a)可见，结合能位于~164.5和~159.1 eV处的峰分别对应于Bi 4f_5/2和Bi 4f_7/2，反映出样品中Bi处于正三价氧化态^[33]。图6b给出了O 1s的高分辨XPS图谱，可见O 1s的峰被拟合成位于~530.3和~531.6 eV的两个峰，其中~530.3 eV处的峰归属于Bi₂O₃中的晶格氧，而~531.6 eV处的峰源于样品表面缺陷的化学吸附氧^[33]。图6c和d分别给出了Au 4f和Ag 3d的高分辨XPS图谱，可见Au 4f_7/2和Au 4f_5/2 的峰出现在~84.3和~87.9 eV处，Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2的峰位于~368.1和~374.1 eV处。这些结果说明，AuAg/Bi₂O₃复合材料中合金颗粒的Au和Ag元素处于零价金属态^[22]。

图7a给出了Bi₂O₃和AuAg/Bi₂O₃复合材料的紫外-可见光漫反射光谱。可以看出，Bi₂O₃对波长小于~450 nm的光具有良好的吸收作用。相比于Bi₂O₃单体，AuAg/Bi₂O₃复合物对可见光的吸收明显增强。同时，除了具有Bi₂O₃的光吸收特征以外，AuAg/Bi₂O₃复合材料在~577 nm处出现了明显的光吸收峰，可归因于AuAg合金纳米颗粒的等离子体共振吸收作用(SPR)^[34]。图7b给出了相应的一阶微分光谱，其中峰值对应的波长为样品的吸收边。可以看出，Bi₂O₃单体和AuAg/Bi₂O₃复合材料的光吸收边分别约为429和445 nm，对应的带隙约为2.89和2.79 eV。这表明，AuAg/Bi₂O₃复合材料的光吸收边相对于Bi₂O₃发生了微弱的红移。其可能的原因是，AuAg合金纳米颗粒的修饰在Bi₂O₃的带隙中引入了局域能级(Localised energy levels)，使带隙减小了^[35]。

半导体光催化剂受光激发产生光生电荷的分离和迁移行为，对其光催化效率有重要的影响。对样品进行电化学测试并测试其荧光光谱，考察其光生电荷行为。图8a给出了Bi₂O₃和AuAg/Bi₂O₃在模拟太阳光和可见光照射下的光电流图谱。可以看出，Bi₂O₃和AuAg/Bi₂O₃复合物在每个光开/关周期内重复出现光电流。与Bi₂O₃相比，AuAg/Bi₂O₃复合物的光电流明显提高，说明在AuAg/Bi₂O₃复合物中光生电荷的分离效率较高。与可见光相比，在模拟太阳光照射下产物的光电流密度更高，表明模拟太阳光可激发更多的光生电荷。图8b给出了两种产物的交流阻抗图谱，可见AuAg/Bi₂O₃复合物表现出相对较小的阻抗环。交流阻抗图谱中的阻抗环半径，与其界面传荷电阻成正比。由此可知，AuAg/Bi₂O₃复合物具有较小的界面传荷电阻。以上结果表明，将AuAg合金纳米颗粒修饰在Bi₂O₃表面有助于光生电荷的传输。图8c给出了两种产物在310 nm的光激发下的荧光光谱。可以看出，两种样品在~467 nm处出现了明显的荧光发射峰，主要是光生电荷的复合所致^[36]。相比之下，AuAg/Bi₂O₃复合物具有较弱的荧光强度，再次证明AuAg/Bi₂O₃中光生电荷的复合受到了有效抑制。

图9a和b分别给出了Bi₂O₃和AuAg/Bi₂O₃复合物在模拟太阳光和可见光照射下对MO和RhB的光催化降解效果。在光催化反应前，先对每种染料进行了空白与吸附实验。可以看出，不添加催化剂时经过2 h的模拟太阳光照射，两种染料都没有发生明显的自降解。同时，在暗室条件下样品对染料由较弱的吸附。以Bi₂O₃单体作为光催化剂，在不同光源的照射下两种染料的降解率都小于50%。将AuAg合金修饰在Bi₂O₃表面，AuAg/Bi₂O₃复合物在相同条件下对两种染料的降解效率都提高了，其中在模拟太阳光照射2 h后AuAg/Bi₂O₃对MO和RhB的降解率接近~94.0%和~84.7%，比Bi₂O₃单体的降解率分别提高了~38.0%和~34.2%。这表明，用AuAg合金改性Bi₂O₃可有效提高其光催化降解活性。而且与可见光相比，样品在模拟太阳光照射下表现出较强的光催化活性。其原因是，模拟太阳光中的部分紫外光能激发催化剂产生更多的光生电荷，有利于催化效率的提高。结合图8光生电荷行为分析，在Bi₂O₃表面修饰AuAg合金纳米颗粒能促进光生电荷的分离，为光催化反应提供了更多可利用的光生电荷，使AuAg/Bi₂O₃复合物具有提高的光催化活性。图9c和d分别给出了在模拟太阳光照射下AuAg/Bi₂O₃复合物光催化降解MO和RhB的吸收光谱图。可以看出，随着光照时间的增加MO和RhB两种染料在其最大吸收波长处的吸收峰逐渐减弱，说明在光催化过程中染料被逐步降解。与前期文献结果相比，在降解MO和RhB过程中AuAg合金纳米颗粒对Bi₂O₃的光催化改性效果优于Pt和TiO₂的修饰作用^[30,33]。

为了研究产物的光催化还原性能，以Cr(VI)溶液作为目标反应物考察AuAg/Bi₂O₃复合物光催化还原Cr(VI)的能力，结果如图10a所示。空白实验表明，Cr(VI)在无催化剂的条件下其自身的光还原可忽不计。历经2 h的光催化还原反应，Bi₂O₃样品在模拟太阳光和可见光照射下的还原效率分别为~37.0%和~28.1%。以AuAg/Bi₂O₃复合物作为催化剂时，在模拟太阳光和可见光照射下Cr(VI)的光催化还原效率都显著提高，特别是在模拟太阳光激发下Cr(VI)的还原效率提高了~56.7%。这再次证实，AuAg合金修饰的Bi₂O₃的光催化活性明显提高。图10b给出了AuAg/Bi₂O₃复合物在模拟太阳光照射下光催化还原Cr(VI)的吸收光谱图，其中特征收峰(~540 nm)强度随着反应时间的延长而逐渐减弱，表明在光催化还原过程中Cr(VI)的含量逐渐降低。

为了进一步证实AuAg合金纳米颗粒对Bi₂O₃的光催化改性作用，考察了在模拟太阳光和可见光照射下Ag/Bi₂O₃和Au/Bi₂O₃对染料(MO和RhB)的光催化降解和对Cr(VI)的光催化还原作用，结果如图11所示。可以看出，Au和Ag纳米颗粒的修饰都能提高Bi₂O₃的光催化降解和还原活性。但是与AuAg合金纳米颗粒相比，它们的改性能力相对较弱。结果证明，AuAg合金纳米颗粒具有较强的光催化改性作用。

除了光催化降解和还原活性，光催化剂的稳定性也是衡量其催化性能的另一重要指标。分别以MO，RhB和Cr(VI)作为目标反应物在相同的光催化实验条件下考察了AuAg/Bi₂O₃复合物的循环光催化稳定性，结果如图12a所示。在连续循环使用3次后，复合物对染料和Cr(VI)依然表现出较强的光催化反应活性。图12b给出了回收AuAg/Bi₂O₃复合物的XRD图谱，图12c和d给出了循环使用前后AuAg/Bi₂O₃复合物TEM照片。可以看出，重复使用后AuAg合金纳米颗粒仍然附着在Bi₂O₃颗粒表面，没有明显的脱落，其晶体结构也没有改变。结果表明，AuAg/Bi₂O₃复合物具有良好的光催化和结构稳定性。

根据Mott-Schottky方程^[37]

计算Bi₂O₃的平带电位，式中C、e、ε_r、ε₀、N_d、A、V、V_FB、k和T分别为空间电荷电容、电子电荷、相对介电常数、真空介电常数、多数载流子密度、电极表面积、应用电势、平带电势、波尔兹曼常数和绝对温度。可用阻抗法在避光条件下测得Bi₂O₃的空间电荷电容C ^[37]。因为上式中kT/e的数值很小可以忽略，可使用电化学工作站测定Bi₂O₃的Mott-Schottky曲线(图13a)，其线性部分的切线与横坐标的交点即为样品的平带电势(V_FB)^[13]。由图13a可知，Bi₂O₃的平带电位为~2.53 V vs. SCE, 可转换Bi₂O₃相对于标准氢电极(NHE)的平带电位为3.19 V。切线的斜率为负，说明Bi₂O₃为p型半导体。p型半导体的价带(VB)电位十分接近其平带电位，由此可用平带电位近似其价带电位^[38]。结合能带分析(如图7所示)，Bi₂O₃的导带(CB)和价带电位分别约为0.30和3.19 V。

图13b给出了模拟太阳光和可见光的照射下AuAg/Bi₂O₃复合物的光催化机理示意图。在这两种光的激发下Bi₂O₃价带中的电子跃迁至导带，产生光生电荷电子和空穴。与可见光相比，模拟太阳光中有一部分的紫外光能激发Bi₂O₃产生更多的光生电荷，使其具有较强的光催化活性。将AuAg合金纳米颗粒修饰在其表面，能显著提高其光催化性能。粒径较大的AuAg合金纳米颗粒能吸收一定范围的可见光(如图7所示)，产生表面等离子体共振效应(SPR)^[19,41]，将AuAg合金费米面附近的电子激发到表面等离子态(SP)产生热电子。SP态的电位(-1.55 V vs NHE)^[39,40]比Bi₂O₃的导带电位更负，可使热电子向Bi₂O₃转移，拓展了Bi₂O₃的光响应范围并增大了光生电荷的数量，起类似光敏化作用。同时，SPR效应能提高AuAg合金纳米颗粒周围的局域电场强度，加速Bi₂O₃中光生电荷的迁移。相比之下，粒径相对较小的AuAg合金纳米颗粒主要作为电子势阱俘获Bi₂O₃导带中的光生电子，进一步促进光生电荷的分离^[41]。

(1) 先用聚丙烯酰胺凝胶法制备Bi₂O₃颗粒，然后用光还原法将粒径为6~18 nm的AuAg合金纳米颗粒修饰在Bi₂O₃表面，可制备出具有良好的光催化和结构稳定性的AuAg/Bi₂O₃复合光催化剂。

(2) AuAg合金纳米颗粒修饰显著提高了Bi₂O₃在模拟太阳光和可见光下的光催化降解染料和还原Cr(VI)活性。AuAg合金纳米颗粒能俘获Bi₂O₃受激发产生的光生电子抑制光生电荷的复合，其等离子体共振效应还有类似光敏化作用拓展光响应范围并促进光生电荷的分离，使Bi₂O₃的光催化活性提高。