Fe2W型铁氧体BaFe2-x2+CoxFe163+O27(x=0.0~0.8)的微观结构和磁性

doi:10.11901/1005.3093.2020.098

Fe₂W型铁氧体BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)的微观结构和磁性

唐锦^,¹, 李丹², 秦健春¹, 曾纪术¹, 何浩¹, 李益民¹, 刘晨¹

1.广西科技大学材料科学与工程研究中心柳州 545006

2.攀枝花学院公共实验教学中心攀枝花 617000

Microstructure and Magnetic Properties of Fe₂W-type Ferrites BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇ (x=0.0~0.8)

TANG Jin^,¹, LI Dan², QIN Jianchun¹, ZENG Jishu¹, HE Hao¹, LI Yimin¹, LIU Chen¹

1.Research Center of Materials Science and Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China

2.Center of Experimental Teaching for Common Courses, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China

通讯作者: 唐锦，100002107@gxust.edu.cn，研究方向为磁性材料与磁性物理

收稿日期: 2020-04-02 修回日期: 2020-05-13 网络出版日期: 2021-01-04

基金资助:

国家自然科学基金. 51872004
广西科技基地和人才专项. AD19245013

广西科技大学博士基金(19Z29)

Corresponding authors: TANG Jin, Tel: 15755123795, E-mail:100002107@gxust.edu.cn.

Received: 2020-04-02 Revised: 2020-05-13 Online: 2021-01-04

作者简介 About authors

唐锦，男，1981年生，博士生

摘要

用固相法制备Fe₂W型铁氧体BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)，采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪(FT-IR)和振动样品磁强计(PPMS-VSM)等手段分析其物相组成、结构和磁性并使用Reitveld拟合分析晶体结构，研究了Co²⁺部分取代Fe²⁺的Fe₂W型铁氧体的微观结构和磁性。结果表明：所有样品都是纯相铁氧体BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇。样品具有W铁氧体结构，晶粒呈良好的六角形结构且分布均匀。用 Co取代能明显提高Fe₂W型铁氧体300 K的饱和磁化强度(M_s)。

关键词： 无机非金属材料 ; Fe₂W型铁氧体 ; 固相法 ; 微观结构 ; 磁特性

Abstract

Fe₂W-type ferrite BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8) was prepared by solid phase method, and of which the microstructure and magnetic properties were characterized by means of X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), infrared spectrometer (FT-IR) and vibrating sample magnetometer (PPMS-VSM), as well as Reitveld fitting method. The results show that all samples are single phase BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇without residual α-Fe₂O₃. The grain has a good hexagonal structure and the particle size distribution is uniform. Last but not least, the partial substitution of Co²⁺for^{Fe²⁺can significantly improve the saturation magnetization (M_s) at 300 K for Fe₂W-type ferrite BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇.}

Keywords： inorganic non-metallic materials ; Fe₂W type ferrite ; solid phase method ; microstructure ; magnetic properties

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本文引用格式

唐锦, 李丹, 秦健春, 曾纪术, 何浩, 李益民, 刘晨. Fe₂W型铁氧体BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)的微观结构和磁性. 材料研究学报[J], 2020, 34(12): 915-920 DOI:10.11901/1005.3093.2020.098

TANG Jin, LI Dan, QIN Jianchun, ZENG Jishu, HE Hao, LI Yimin, LIU Chen. Microstructure and Magnetic Properties of Fe₂W-type Ferrites BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇ (x=0.0~0.8). Chinese Journal of Materials Research[J], 2020, 34(12): 915-920 DOI:10.11901/1005.3093.2020.098

铁氧体广泛应用于记录介质、永磁体、微波器件和电视等诸多领域^[1,2]。W型六角铁氧体的化学组成为BaMe₂²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇，其中Me²⁺为二价过渡阳离子，Ba²⁺可用其他金属离子替代^[3]。W型六角铁氧体的晶体结构和化学性质，与M型铁氧体密切相关。其晶体结构上有两个S块，下有一个R块，这些块沿c轴排列形成重复的SSRS*S*R*结构；这里*表示S或R块绕c轴旋转180℃，R块结构为BaFe₆O₁₁，S块结构为Me₂Fe₄O₈^[4]。

目前用固相法制备Fe₂W铁氧体(BaFe₂²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇)的报道较少，因为Fe²⁺容易氧化成Fe^3+[5]。为了抑制Fe₂W型铁氧体的相分解，可用不易氧化的二价离子部分替代Fe²⁺离子^[6]。如果用Co²⁺离子部分替代位于Fe₂W型铁氧体四面体位的Fe²⁺离子，则有望提高饱和磁化强度M_s。已有的研究只限于用Co²⁺离子完全取代Fe²⁺离子，因为在空气中制备Co²⁺部分替代Fe²⁺的Fe₂W型六角铁氧体比较困难。在氮气保护下烧结和炉冷可抑制Fe₂W铁氧体的分解^[7]。本文将此工艺用于制备Co²⁺部分替代Fe²⁺的Fe₂W铁氧体，研究其微观结构、FT-IR光谱和磁性。

1 实验方法

1.1 样品的制备

在氮气保护下用固相反应法制备Co部分替代Fe²⁺的Fe₂W型铁氧体(BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇)，实验用试剂有：BaCO₃(分析纯)、Fe₂O₃(纯度98%)、Co₂O₃(分析纯)。按照化学计量式BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇进行摩尔配比，其中x=0.0、0.2、0.4、0.6、0.8，每组样品的质量为100 g。按照配比称取各试剂，如表1所示。然后将混合原料用球磨机湿磨3 h，转速为300 r/min，其中料、水、钢球比为1:1.5:15。将球磨后的混合料放入110℃烘箱内烘12 h，再放入管式炉中在氮气氛中1300℃预烧3 h。将预烧料粉碎成粉末得到目标样品。

表1 制备BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇样品所需试剂的质量

Table 1 Quality of reagent to prepare BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇ sample (g)

Co/x	Chemical formula	Fe₂O₃	BaCO₃	Co₂O₃
0.0	BaFe²⁺₂Fe³⁺₁₆O₂₇	91.280	12.530	-
0.2	BaCo_0.2Fe_1.8²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇	90.233	12.525	1.053
0.4	BaCo_0.4Fe_1.6²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇	89.185	12.520	2.105
0.6	BaCo_0.6Fe_1.4²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇	88.137	12.516	3.156
0.8	BaCo_0.8Fe_1.2²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇	87.090	12.510	4.207

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1.2 性能表征

进行XRD (Cu K_α, λ=0.15406 nm) 测试粉末样品的物相，扫描速度为10°/min，扫描范围20°~80°，步进为0.05°。用SEM观测样品的形貌。使用傅里叶变换红外光谱仪鉴定W型铁氧体BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)并分析该铁氧体的结构，并使用Reitveld拟合软件分析样品的晶体结构。用振动样品磁强计(PPMS-VSM，Riken Denshi BH-55)测量粉末样品的磁性，磁场强度为30 kOe。

2 结果和讨论

2.1 BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)样品的微观结构

图1给出了W型六角铁氧体BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)磁性粉末的XRD图谱。与标准W型铁氧体BaFe₁₈O₂₇(PDF#75-0406)相比，在所有样品的XRD图谱中只有磁铅石相的峰，没有出现杂峰。这意味着，La³⁺进入磁铅石晶格并没有生成第二相。这表明，在本文的实验条件下，用固相反应法在氮气保护下可制备出W型铁氧体BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)。

图1

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图1 六方铁氧体BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇ (x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)磁粉的X射线衍射图

Fig.1 X-ray diffraction patterns of hexagonal ferrite BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇ (x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) magnetic powders

图2给出了BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0, 0.2, 0.6, 0.8)样品的XRD 精修谱。图中黑色符号×为实验值，红色线为拟合数据，蓝色线为实验值与拟合值之差，深青色线为峰的位置。拟合的蓝色线越平，表示样品的质量越好；精修后得到的可信参数(R_p，R_wp及χ²)也反映样品的质量。可信参数R_p为衍射谱因子，R_wp是精修权重因子，χ²为方差。由拟合图可知，拟合的相关参数为：x=0.0时可信参数R_p、R_wp及χ²分别为18.337%，24.663%和0.705，x=0.2时可信参数R_p、R_wp及χ²分别为15.308%，23.02%和0.606；当x=0.6, 可信参数R_p、R_wp及χ²分别为14.244%，19.291%和0.484，x=0.8时可信参数R_p、R_wp及χ²分别为12.197%, 16.258%和0.383。经Rietveld图谱拟合的结果表明，XRD图的实验衍射数据和精修计算值吻合的很好。

图2

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图2 BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇ (x=0.0, 0.2, 0.6, 0.8)样品的XRD 精修谱

Fig.2 Refined XRD pattern for BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇ (x=0.0, 0.2, 0.6, 0.8) hexaferrites

图3给出了BaCo_0.6Fe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇磁体样品的典型SEM形貌，可见样品中清晰的晶粒和致密的微观结构。晶粒呈良好的六角形结构，颗粒分布均匀，粒子尺寸约为13 μm。

图3

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图3 BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.6)磁体样品的SEM照片

Fig.3 Representative SEM morphology for BaCo_xFe_2-_x²⁺-Fe₁₆³⁺O₂₇ magnets samples with Co concentration of x=0.6

根据XRD数据使用关系式

\frac{1}{d_{h k l}^{2}} = \frac{4 (h^{2} + h k + k^{2})}{3 a^{2}} + \frac{l^{2}}{c^{2}}

(1)

V_{c e l l} = a^{2} c s i n 120^{o}

(2)

可计算晶格常数a和c、单胞体积(Cell volume, V_cell)^[8]，结果列于表2。式(1)和(2)中d_hkl为平面间距，h、k、l为对应的Miller指数。

表2 BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇ (x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)样品的结构参数

Table 2 Different parameters were calculated for BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇containing different Co content according to XRD data

Co/x	c/nm	a=b/nm	c/a	d_X-ray/g·cm^-3	V_cell/nm³
0.0	3.28546	0.58924	5.5758	5.2933	0.98789
0.2	3.27363	0.58709	5.5760	5.3723	0.97717
0.4	3.28333	0.58816	5.5824	5.3369	0.98365
0.6	3.28957	0.59002	5.5754	5.2934	0.99175
0.8	3.29942	0.59116	5.5813	5.2572	0.99857

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使用关系式^[9]

d_{X - r a y} = \frac{2 M}{N_{A} V_{c e l l}}

(3)

可计算X射线密度(d_X-ray)，结果也列于表2。式(3)中N_A为Avogadro常数，M为样品的摩尔质量。

2.2 BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)样品的红外谱图分析

根据红外傅里叶变换分析，可证实铁氧体样品结构的形成。图4给出了波数在4000~400 cm^-1铁氧体BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)的FT-IR光谱。从图4可见，波数400 cm^-1和750 cm^-1之间出现两个较强的特征吸收带。红外光谱的原理遵循振动的弹簧模型，其振动波数V定义为^[10]

图4

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图4 BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)的FT-IR光谱

Fig.4 FT-IR spectra for BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8) with the wave number in the range of 4000~400 cm^-1

V = \frac{1}{2 π c} \sqrt[]{k / μ}

(4)

式中k为弹性(力)常数代表的键的强度，μ为参与离子减少的质量，c为光速。

对应四面体和八面体位置的两个振动其波段可分别用v₁和v₂表示。第一个特征吸收带(v₁)对应Fe³⁺-O²⁺在四面体位置的拉伸振动，第二个特征吸收带(v₂)对应Fe³⁺-O²⁺在八面体位置的拉伸振动。570~590 cm^-1范围内的波段对应四面体谱带，425~440 cm^-1范围内的波段对应八面体谱带。这表明，BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)形成了完整的W型六角铁氧体结构。

从图4还可以看出，所有位置的吸收谱带非常相似，只是其相对强度略有改变。随着取代量的提高，吸收带(v₁和v₂)由高频向低频出现与取代的Co²⁺离子密切相关的轻微偏移^[11]。四面体位点的振动模式比八面体的位置较高，归因于四面体位点的键长较短^[12]。烧结样品中没有1380~1595cm^-1和3410 cm^-1谱带，证实在烧结样品中不存在有机源的O-H模式、C-O模式和N-O拉伸模式。在波数549 cm^-1处也没有出现谱带，说明没有α-Fe₂O₃。

2.3 BaFe_2-_x²⁺Co_xFe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)样品的磁性

图5给出了W型铁氧体BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)的典型磁滞回线。不同Co浓度(x)的磁粉其饱和磁化强度(M_s)和矫顽力(H_c)都可根据磁滞回线确定，如表3所示。六方铁氧体BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)的饱和磁化强度(M_s)和矫顽力(H_c)与Co浓度(x)的函数关系，如图6所示。

图5

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图5 W型铁氧体BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)的典型磁滞回线

Fig.5 Representative hysteresis loops of the W-type hexaferrite BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇ for compositions of (a) x=0.0, (b) x=0.8

表3 钴取代Fe₂Ｗ型铁氧体BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)在3 K和300 K的M_s和H_c

Table 3 M_s and H_c for Co substituted Fe₂W hexaferrites BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇ (x=0.0~0.8) at 3 K and 300 K

Co (x)	T=300 K		T=3 K
	M_s/emu·g^-1	H_c/Oe	M_s/emu·g^-1	H_c/Oe
0.0	79.42	550	112.07	700
0.2	80.29	500	100.26	790
0.4	87.57	480	91.89	760
0.6	80.88	375	101.54	690
0.8	79.59	250	104.27	770

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图6

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图6 矫顽力H_c饱和磁化强度M_s在3 K和300 K时随Co取代量x的变化

Fig.6 Variation of H_c and M_s for Co substituted Fe₂W hexaferrites (x=0.0~0.8) at 3 K and 300 K, respec-tively

从表3可见，随着钴含量的提高Fe₂W型铁氧体300 K的饱和磁化强度(M_s)先增加后减少。这可根据Fe³⁺离子的空间占位和价态变化加以解释。在Fe₂W型铁氧体结构中Fe³⁺离子占据7种不同的晶位，分别为12k、6g、4f、2d、4e、4f_VI、4f_IV位点^[13]。Fe³⁺离子在12k、6g、4f、2d位点的磁矩自旋向上，在4e、4f_VI、4f_IV位点的磁矩自旋向下。自旋向上磁矩对M_s有正贡献，自旋向下磁矩对M_s有负贡献。在M型铁氧体中用Co²⁺部分替代Fe³⁺，Co²⁺倾向于占据八面体4f₂位点，使相反方向的磁矩量减小，从而使总磁矩增大^[14]。根据晶体结构，M型铁氧体中的八面体4f₂位点等同于W型铁氧体中的八面体4f_VI 位点。因此在Fe₂W型铁氧体中Co²⁺部分替代Fe²⁺时Co²⁺倾向于占据八面体4f_VI位点，从而使M_s增大。随着取代量的提高Co²⁺开始占据八面体4f位点，使正方向的磁矩减小，从而使M_s减小。随着Co含量的提高，矫顽力H_c减小。其原因是，磁晶各向异性由单轴向平面转变^[15]。

从表3和图6可以看出，在低温(3 K)下随着钴含量的提高饱和磁化强度(M_s)先减小后增大，与常温下Ms的变化趋势相反。低温M_s的变化趋势与常温下晶格常数a、c的变化趋势相似，表明金属阳离子在晶格点上有超交换相互作用。即：在六角铁氧体中的一个氧原子和两个Fe³⁺金属阳离子(Fe³⁺-O-Fe³⁺)与两个氧原子和两个Fe³⁺金属阳离子(Fe³⁺-O-O-Fe³⁺)之间产生了超交换相互作用^[16]。另外，在低温下矫顽力H_c的增大归因于M_s和各向异性常数K。M_s和各向异性常数K是内部因数，可表示为^[17]

H_{c} = (\frac{2 K_{1}}{M_{s}}) - N M_{s}

(5)

其中，K₁、H_c、M_s和N分别为第一各向异性常数、矫顽力、饱和磁化强度和退磁因子。矫顽力的变化，可能是Co²⁺和Fe²⁺离子磁晶各向异性的差异引起的。这种差异源于离子半径的不同，即部分Fe²⁺(0.078 nm)被Co²⁺(0.074 nm)替代后各向异性常数K₁的增大使矫顽力随之增大。同时，由式(5)可知，矫顽力与饱和磁化强度成反比，随着饱和磁化强度的减小矫顽力增大。因此，H_c的降低主要归因于M_s的减小和K₁的增大。

3 结论

(1) 与标准W型铁氧体BaFe₁₈O₂₇(PDF#75-0406)相比，所有样品的XRD图谱没有杂峰，意味着La³⁺进入磁铅石晶格但是没有生成第二相。晶粒呈良好的六角形结构，晶粒分布均匀。

(2) BaCo_xFe_2-_x²⁺Fe₁₆³⁺O₂₇(x=0.0~0.8)具有完全的W型六角铁氧体结构。烧结样品中没有1380~1595 cm^-1和3410 cm^-1谱带，表明其中不存在有机源的O-H模式、C-O模式和N-O拉伸模式。在波数549 cm^-1处没有出现谱带，说明没有α-Fe₂O₃。

(3) 随着钴含量的提高300 K的饱和磁化强度(M_s)先增加后减少，Co取代能明显提高Fe₂W型铁氧体饱和磁化强度(M_s)。随着Co含量的提高矫顽力H_c降低。随着钴含量的提高低温3 K饱和磁化强度(M_s)先减少后增加，与常温下M_s的变化趋势相反。M_s在低温下的变化趋势与晶格常数a、c在常温下的变化趋势相似。

参考文献

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被引期刊影响因子

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Pullar

R C

Hexagonal ferrites: A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics

[J]. Progr. Mater. Sci., 2012, 57: 1191