聚合物基介电复合材料(PDNs)的结构和功能可调、质量轻且易于加工成型，在电子电气、能源存储以及转换器件等领域有广阔的应用前景。热塑性聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)在电气、生物医药、包装等领域有重要的应用价值，特别是PVDF的介电常数较高、介电损耗较低，使其成为PDNs的重要基体材料。PVDF主要有α、β、γ和δ四种晶型 ^[1]，其典型代表是α-PVDF和β-PVDF晶型，如图1所示。α晶型为TGTG排列的单斜晶系，其净偶极矩为零不显极性；β晶型为TTTT全反式排列的正交晶系，具有较大的自发极化强度，在外电场下易极化而表现出优异的介电性能。促进β-PVDF的生成已成为PVDF基PDNs的研究热点，并取得了可喜的研究成果^[2~6]。已有研究结果表明，在PVDF中添加功能性纳米粒子可诱导β-PVDF的生成，从而制备出综合性能优良的PVDF基PDNs。介电陶瓷颗粒^[7~10](如PbTiO₃、CCTO、BaTiO₃)和导电填料^[11~14](如Ni、GO、MWCNTs、Ag)等在改善PVDF晶型结构的同时还能提高PVDF基介电复合材料的介电性能。但是，以单一的陶瓷颗粒作为功能填料改性PVDF基纳米复合材料介电性能，陶瓷颗粒的添加量(体积分数)需超过50 % ^[15,16]，影响复合材料的耐冲击性能和加工成型性能。以导电填料作为功能填料，虽然因渗流效应能在掺杂量较低的条件下明显提高复合材料的介电常数，但是导电粒子达到渗流阈值时彼此相互搭接形成导电通路，使漏电流增多、降低复合材料的介电损耗^[17~20]。因此，研究易加工成型、高介电常数、低介电损耗的PVDF基介电复合材料，有重要的学术价值和工程意义^[21,22]。

将不同尺度和表面理化特性的纳米填料杂化制备出基于不同尺度/界面效应的多功能性填料，可改善聚合物基体的综合性能^[23,24]。Kim等^[25]以BT、MWCNTs为填料、以PVDF为基体应用3D打印技术将BT和MWCNTs均匀分散在PVDF基体中，充分发挥单一填料的优势，使制备出的PVDF基复合材料的介电性能提高。BT的含量(质量分数)为45%、MWCNTs的含量为1.7%的BT-MWCNTs/PVDF复合材料，在1KHz频率下的介电常数可达118，介电损耗仅为0.11。Jin等^[26]在PVDF基体中加入硅烷偶联剂改性的BT和CNTs，经溶液共混、压板成型技术制备了BT/CNTs@PVDF复合材料。BT的含量(体积分数)为37.1%、CNTs的含量为3%的复合材料，其介电常数为71.7，介电损耗为0.045。陶瓷/导电粒子的协同作用在一定程度可使填料的添加量降低，但是所需的添加量依然很高(超过20%)。为了进一步降低填料含量，可将填料功能化处理以提高PVDF基纳米复合材料的介电性能。但是，不同尺度的填料对PVDF基复合材料极化效果的影响不同。本文以混酸酸化后的两种尺度MWCNTs和两种尺度的羟基化BT为功能填料，进行溶液复合制备出四种不同尺度的BT-A/MWCNTs-B(A=5，10；B=1，2)介电功能杂化填料，再应用熔融共混、压板成型技术制备BT-A/MWCNTs-B/PVDF纳米复合材料，研究多尺度介电填料BT-A/MWCNTs-B对纳米复合材料力学性能、耐热性能、介电性能的影响。以期通过0维BT与1维MWCNTs之间的氢键作用，形成多微杂化的微电容结构以提高纳米复合材料的介电性能。

聚偏氟乙烯(PVDF): FR904；多壁碳纳米管^#1(MWCNTs-1): 平均外径10~20 nm；多壁碳纳米管^#2(MWCNTs-2): 平均外径20~40 nm；钛酸钡^#1(BT-5): 平均粒径50 nm；钛酸钡^#2(BT-10): 平均粒径100 nm；无水乙醇(CH₃CH₂OH)分析纯；双氧水(H₂O₂): 分析纯；浓硫酸(H₂SO₄): 分析纯；浓硝酸(HNO₃): 分析纯。

将3 g MWCNTs置于500 mL三口烧瓶中并加入100 mL浓硫酸和浓硝酸(体积比3:1)的混合液，超声分散40 min后在60℃恒温搅拌8 h。将产物抽滤后用去离子水洗涤至中性，将其在80℃真空干燥箱(ZK-32SCB)中干燥至恒重，即制备出MWCNTs-COOH。

将15 g BT置于500 mL三口烧瓶中并加入80 mL双氧水，然后将混合物超声分散30 min后在105℃油浴锅中回流4 h，抽滤后用去离子水充分洗涤，然后将其在80℃真空干燥箱(ZK-32SCB)中干燥至恒重，即得到BT-OH。

根据已有的研究结果，固定BT-OH含量(质量分数)为16%，MWCNTs-COOH含量为5%，分别制备出BT-5/MWCNTs-1、BT-5/MWCNTs-2、BT-10/MWCNTs-1和BT-10/MWCNTs-2杂化填料。具体制备过程：分别将对应比例的BT-OH和MWCNTs-COOH置于三口烧瓶中并加入50 mL醇水溶液(无水乙醇与去离子水体积比为100:1)，超声分散1 h后置于80℃水浴锅中回流3 h。将产物抽滤后用去离子水洗涤3~4次，然后将其在80℃真空干燥箱(ZK-32SCB)中干燥至恒重，即得到BT-A/MWCNTs-B(A=5，10；B=1，2)填料。

用熔融共混法制备BT-A/MWCNTs-B/PVDF介电纳米复合材料，分别为BT-A/MWCNTs-B(A=5，10；B=1，2)。将PVDF和BT-A/MWCNTs-B按所需比例置于烧杯中预混混合均匀，然后在HL-200型混炼机中进行熔融共混。熔融共混温度为180℃，共混时间为15 min，转速恒定为50 r/min。再用XLB型平板硫化机热压成型，得到复合材料板材。热压温度为180℃，热压时间为15 min，保温时间15 min。最后用XCS-101-200型冲片机裁成哑铃型拉伸试样。

用Nicolet 380型傅利叶红外光谱仪测试红外光谱(FTIR)。用KBr压片法表征填料官能团的变化。

用DX2500型衍射(XRD)分析仪分析样品的结构。测试条件：管电压为40 kV，电流为200 mA，Cu靶，Kα射线，扫描的温度为室温，扫描范围为5°~60°。

用微分扫描量热仪(NETZSCH-200PC)进行差示扫描量热分析(DSC)，在氮气保护下先将样品从室温以10℃/min升温至190℃，保温5 min，再以10℃/min降温至室温，恒温5 min后最后以10℃/min升温至190℃。通过第二次升温得到熔融参数，通过降温获得结晶参数，结晶度为

式中ΔH_m为样品的热焓，ψ为PVDF在复合材料中所占比例，ΔH₀为PVDF完全结晶时的热焓，其数值为104.6 J/g^[27]。

用JSM-6510LV型扫描电子显微镜观察样品断面，测试前对样品断面喷金处理，喷金时间为30 s。

在室温下用电子万能(拉力)试验机(CMT6104型)测试拉伸性能，拉伸速度为50 mm/min。测试标准为GB13022-1991。每个配比测试5个试样取数据的平均值。

将样品制成直径为10 mm，厚度为1 mm的圆片，两面涂覆导电银胶，在室温下用HP4284阻抗分析仪测量100 Hz~1 MHz频率的电容C和介电损耗，用公式

换算成相对介电常数值(ε_r)^[28]。式中C为电容器的电容，F；S为银电极的有效面积，m²；L为样品的厚度，m；ε0为真空介电常数。

图2给出了纳米填料的红外光谱图。由曲线(a)和(b)可见，在1142 cm^-1处出现了强的伸缩振动峰，可归属于MWCNTs表面上的C-O键的特征吸收峰。在MWCNTs-COOH的红外光谱中，1385 cm^-1和1585 cm^-1的峰分别对应C-O和C=C的特征吸收峰。将MWCNTs-COOH的红外光谱图与MWCNTs红外光谱比较，在1712 cm^-1处出现了新的吸收峰，归属于羧基中C=O的特征吸收峰，说明MWCNTs混酸成功酸化并带上了活性基团-COOH^{[29, 30]}。BT的红外光谱曲线(c)和(d)中都在545和1421 cm^-1位置中出现了吸收峰，分别对应BT中Ti-O离子键的伸缩振动峰和BT中杂质BaCO₃的-CO₃^2-的特征峰^{[31, 32]}。对比(c)和(d)曲线可明显看出，(d)曲线表示BT-OH在3425 cm^-1位置出现了新的吸收峰，归属于BT-OH中-OH基团的伸缩振动^[33]，证明羟基化处理BT成功地使其表面附带极性基团-OH。在代表BT/MWCNTs的红外光谱线e中可见在3425 cm^-1处归属于OH的特征峰和1712 cm^-1处归属于羧基中C=O的特征吸收峰明显减弱，表明BT表面上的羟基与MWCNTs表面的羧基发生相互作用，杂化填料BT/MWCNTs被成功制备。BT-A/MWCNTs/PVDF的反应机理和制备工艺，如图3所示。酸化后MWCNTs的-COOH与羟基化后BT的-OH之间的氢键作用，加强了填料与填料的相互作用。

图4给出了BT-A/MWCNTs-B(A=5，10；B=1，2)四种填料和分别对应PVDF复合材料的XRD图谱。由图4a可见，在2θ=21.88°、31.75°、38.94°、45.24°和50.88°的峰分别归属于BT(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)晶面的衍射，使用Jade软件分析发现，4a图中曲线a、b得到的XRD衍射图与PDF NO.31-0374相符，晶格常数a=b=c=0.4 nm，表明BT为立方晶系，为标准的钙钛矿型结构，Ti⁴⁺居于O^2-构成的氧八面体中央晶型结构高度对称，没有产生偶极矩，晶体没有极性。而由4a图中的曲线c和d可以发现，在2θ=45.24°出现了衍射峰的分裂，与PDF NO.05-0626相符，其晶胞参数a=b=3.944 nm，c=4.038 nm，c轴变长，表明晶格发生畸变，晶系结构表示为四方晶系^[34]，具有自发极化效应。这一自发极化效应，对提高纳米复合材料的介电性能是有利的。

由图4b可见，归属于BT的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)晶面的衍射峰依然存在，表明BT与PVDF的熔融共混并未改变BT的晶型结构。在2θ=17.85°、18.55°和2θ=20.15°处出现了新的衍射峰，分别对应基体PVDF中α相的(100)和(020)晶面衍射峰和β相的(110)晶面衍射峰^[35]。随着填料的加入，代表PVDF复合材料的衍射峰强度明显增强，说明填料的加入对PVDF的结晶有促进作用。进一步分析发现，在2θ=20.15°处的衍射峰强度增强明显，而在2θ=17.85°和18.55°处的衍射峰强度增幅较小。其原因可能是，加入填料后纳米直径和高长径比的MWCNTs在熔融过程中促进了PVDF极性β-PVDF构型的形成^[36]。

图5分别给出了BT-5/MWCNTs-1，BT-10/MWCNTs-2杂化填料和BT-5/MWCNTs-1/PVDF、BT-10/MWCNTs-2/PVDF纳米复合材料的SEM照片。从图5a和b可见，经羟基化处理后BT颗粒包覆在酸化MWCNTs的表面，形成致密而分布均匀的杂化纳米填料。对比图5a和b可见，除了尺度上的差异外杂化填料的分布并没有明显的区别。从图5c可见，直径50 nm的BT和10~20 nm的MWCNTs密布在基体内部。虽然对填料进行了功能化处理，但是杂化填料依然局部分散不均，出现了团聚。对比图5c和BT-10/MWCNTs-2/PVDF复合材料的SEM图谱(图5d)可明显看出，杂化填料在基体中分布均匀，并且碳纳米管在基体内部相互交错构成了较为完善的网络组织结构。复合材料中局部导电网络的形成有望促进复合材料介电性能的提高，因为在填料含量相同的条件下50 nm的BT与10~20 nm的MWCNTs相比于100 nm的BT和20~40 nm的MWCNTs有更多的填料粒子。填料与填料更容易接触，并且填料彼此间附带的极性基团因氢键作用和范德瓦尔斯力而不利于其分散。

图6给出了纯PVDF和PVDF基介电纳米复合材料的力学性能，具体数据列于表1。由表1可见，随着MWCNTs-1的加入，MWCNTs-1/PVDF纳米复合材料的拉伸强度(T_s)和弹性模量(E_m)都逐渐提高，而断裂伸长率(e)逐渐降低。其原因是，填料的加入限制了PVDF分子链的运动。填料的含量越高分子链的运动越困难，在外力作用下容易产生应力集中而使材料的e降低。MWCNTs具有优良的力学性能，对复合材料有明显的增强作用。由图6a可见，MWCNTs-1含量为5wt.%的复合材料其T_s和E_m分别达57.8 MPa和503 MPa。BT-10/PVDF纳米复合材料中的T_s和E_m随着BT-10的增加先增后减，BT-10含量为16%的材料其T_s和E_m达到最大值56.3 MPa和1046 MPa。继续提高BT-10含量将使力学性能降低，因为高含量的填料不易在基体中均匀分散，形成应力集中点而导致拉伸强度降低、韧性变差和e下降。根据对MWCNTs-1/PVDF和BT-10/PVDF纳米复合材料空白试验结果的分析，固定MWCNT含量为5%，BT含量为16%，制备出四种不同尺度的介电填料BT-A/MWCNTs-B，其对应的PVDF基复合材料的力学性能数据列于表1。BT的直径为100 nm、MWCNTs的直径为20~40 nm的复合材料，其拉伸强度和弹性模量达到最大值57.7 MPa和1226 MPa。根据SEM观察结果分析，大尺度的纳米杂化填料在基体中分散更为均匀，填料与填料之间更容易传递载荷，使纳米复合材料的力学性能提高。

图6b给出了PVDF基纳米复合材料的拉伸曲线。可以看出，随着填料的增加复合材料逐渐从韧性断裂转变为脆性断裂，反映了两种类型复合材料力学性能的差异和力学性能与填料的之间的关系。

表2和图7给出了频率为100Hz纯PVDF和填料含量不同的PVDF基复合材料的介电常数和介电损耗。由表2可知，对于MWCNTs-1/PVDF纳米复合材料，经过酸化处理后，MWCNTs表面附带的羧基与PVDF中的氟原子之间的氢键作用，加强了MWCNTs与PVDF之间的界面结合，改善了复合材料的介电损耗。MWCNTs含量为5%的复合材料，其介电损耗仅为0.023，但是介电常数的提高还不够明显；对于BT-10/PVDF纳米复合材料，填料对其介电性能的提高也很有限，BT-10的含量为32%时的介电常数仅为31。对比两相复合材料，由图7和表2可知，BT-A/MWCNs-B/PVDF纳米复合材料的介电常数都明显提高。BT的直径为100 nm、MWCNTs的直径为20~40 nm的BT-10/MWCNTs-2/PVDF纳米复合材料其介电常数可达119，比纯PVDF提高了14倍。其主要原因可归因为：(1)根据微电容理论，相邻的碳纳米管可在BT与PVDF之间构成微电容，大量的微电容共同作用提高了复合材料的介电常数，并且BT夹在碳纳米管之间阻止了相邻碳管的接触防止了团聚；(2)与纯PVDF和两相纳米复合材料比较，三相BT-A/MWCNs-B/PVDF纳米复合材料有更大的界面接触面积，不同相之间的界面处堆积的电荷强度不同，在外电场作用下容易引发界面极化，进而提高纳米复合材料介电常数。进一步对比四种BT-A/MWCNs-B/PVDF纳米复合材料，由表2知，相比于另外三种更小尺度的BT/MWCNTs杂化填料，100 nm的BT与20~40 nm的MWCNTs杂化填料，对PVDF基复合材料有更好的介电促进效果。其原因是，大尺度填料更容易在基体中分散，均匀分散的介电杂化填料形成了更多的微电容使纳米复合材料的介电常数提高；另一方面，根据渗流理论，更大尺度的导电填料MWCNTs更容易相互搭接形成局部导电通路，更容易接近渗流阈值，使纳米复合材料的介电常数的提高更明显。其机理模型，如图8所示。

由表2和图7a可知，PVDF和PVDF基纳米复合材料的介电损耗随着介电填料的增加而增加。对比BT-10/PVDF、MWCNTs-1/PVDF纳米复合材料，相同填料含量的BT-10/PVDF在100 Hz频率下的介电损耗更低。在低频下，PVDF基复合材料的介电损耗主要来自于电导损耗。MWCNTs作为一种电学性能优良的一维碳系材料，与绝缘陶瓷BT相比更易形成导电通路，漏电流增多而介电损耗更大。对于BT-A/MWCNTs-B/PVDF复合材料，BT含量较高的对其介电损耗的影响更明显。可以看出，100 nm的BT具有更低的介电损耗，BT-10/MWCNTs-2/PVDF复合材料在100 Hz频率的介电损耗也仅为0.051。

图7b给出了PVDF和PVDF基纳米复合材料介电常数用频率的关系。可以看出，随着填料含量和测试频率的提高复合材料的介电常数下降。这可归因于介电弛豫效应的影响。随着频率的提高复合材料界面极化响应跟不上外电场的变化，界面诱导电荷减少，使介电常数逐渐降低。

图9给出了纯PVDF和BT-A/MWCNTs-B/PVDF纳米复合材料的结晶曲线和熔融曲线。从图9a可见，对比纯PVDF的结晶温度123.9℃，BT-A/MWCNTs-B/PVDF纳米复合材的结晶度都有较大的提高。四种不同尺度纳米填料的复合材料，其结晶温度相差不大，其中BT-10/MWCNTs-2/PVDF复合材料的结晶温度为141.3℃。图9b给出了复合材料的熔融曲线。可以看出，随着填料的加入BT-A/MWCNTs-B/PVDF纳米复合材料的熔融温度大幅度提高，BT-10/MWCNTs-2/PVDF复合材料的熔融温度更高达173.8℃。结晶温度和熔融温度提高的原因是，在PVDF的结晶过程中PVDF在BT和MWCNTs中异相成核，使其结晶性能提高。由表3可知，在BT-A/MWCNTs-B/PVDF纳米复合材料中，用大尺度的BT和MWCNTs杂化填料制备的纳米复合材料其结晶度更高，BT-10/MWCNTs-2/PVDF复合材料的结晶度可达41.3%。其原因是，大尺度的BT和MWCNTs更易于分散到基体PVDF中。均匀分散的填料粒子在基体中作为异相成核剂，使结晶度提高。结晶温度和熔融温度的提高表明，加入介电填料BT-A/MWCNTs-B改善了纳米复合材料的耐热性能。

以PVDF为基体、以混酸酸化后的两种直径的碳纳米管和羟基化后的两种钛酸钡为功能填料，用熔融共混法可制备BT-A/MWCNTs-B/PVDF三相纳米复合材料。介电填料的增加可促进PVDFβ晶型的生成，使结晶度提高，BT-10/MWCNTs-2/PVDF的结晶度可达41.3%；三相BT-A/MWCNTs-B/PVDF纳米复合材料具有更好的介电性能。BT-10的含量为16%、MWCNTs-2的含量为5%的BT-10/MWCNTs-2/PVDF纳米复合材料在频率100 Hz下，介电常数可达119，介电损耗仅为0.051。