1 实验方法
1.1 实验用原料和仪器
PEEK片，厚度0.5 mm，作拉伸处理(取向程度见图1)；电子加速器，1.5 MeV，剂量率2.0×104 Gy/h；小角X射线散射仪(SAXS)；微机控制电子万能试验机，CMT4104型；热重分析仪(TGA)，Q50型；差示量热扫描仪(DSC)，Q2000型；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE型。
图1
图1
PEEK片拉伸前后的取向情况
Fig.1
Oriented conditions of PEEK sheets before and after stretching treatment (a) two dimensional small angle X-ray scattering (2D-SAXS) chart of non-oriented samples; (b) 2D-SAXS chart of ori-ented samples; (c) 2D-SAXS curves of samples
1.2 EB辐照实验
将0.5 mm PEEK片材分别沿拉伸平行和拉伸垂直方向裁剪成哑铃型，在空气氛围中辐照，辐照温度为室温，吸收剂量分别为0、500、1000、1500、2000 kGy，剂量率为2.0×104 Gy/h。
1.3 性能表征
将不同吸收剂量下的PEEK片状样品剪取适当大小进行扫描，扫描速度8°/min，X射线波长0.154 nm。分别在平行方向(X射线方向与拉伸方向平行)和垂直方向(X射线方向与拉伸方向垂直)进行XRD测试。在热重分析仪上测量辐照前后的PEEK片的热失重，温度范围为20~800℃，升温速率为20℃/min，氮气作为保护气，气体流速为20 mL/min。将10 mg样品均匀置于铝坩埚中并用铝制坩埚盖密封，
在高纯N2氛围中根据GB/T 19466.1-2004进行DSC测试。共分为三个阶段：第一阶段，由室温升温到380℃；第二阶段，由380℃降温到50℃；第三阶段，由50℃再次升温至380℃。升、降温速率均为20℃/min，气体流量为20 mL/min。辐照样品的结晶度为
式中△Hm为样品的实测熔融焓；△H100为完全结晶PEEK的熔融焓，取130 J/g[10]。在室温下，根据GB/T 1040.3-2006进行断裂应力和断裂伸长率的测试。分别对片状试样拉伸平行方向和拉伸垂直方向进行拉伸实验，拉伸速率分别为20 mm/min，每个样品平行测试5次，取结果的平均值并计算误差。参考GB/T 34849-2017进行热收缩率分析。对片状样品使用冲切法制备哑铃型试样，每组5条。在不同吸收剂量辐照后的哑铃型试样中间画出20 mm×20 mm互相垂直的标线，分别注明平行和垂直拉伸方向。将试样快速置于310℃烘箱中加热240 h以使样品充分收缩，冷却至室温后测量。取5条样品实验结果的平均值并计算误差。
2 结果和讨论
2.1 EB辐照对取向性PEEK片结晶性能的影响
为了比较，对无取向的PEEK片也进行拉伸处理。采用SAXS对拉伸前后的样品进行表征，从拉伸样品的二维散射图上可以看出，沿赤道方向有明显的取向(图1b)。将二维SAXS图片处理成一维曲线(图1c)，在q=0.32 nm-1处有一个明显的散射峰。根据公式L=2π/q(q为散射矢量)可计算出晶区之间的距离为19.6 nm[11]。拉伸前后的q值保持不变，说明在垂直拉伸方向上的晶区间距离并未受到拉伸的影响。分别对平行和垂直拉伸方向的PEEK样品进行辐照，然后采用XRD进行测试。图2给出了EB辐照PEEK片的XRD谱图。从图2a可见，在平行于拉伸方向在图谱的20.7°和28.9°处出现两个明显衍射峰，分别对应(111)和(211)两个晶面。电子束辐照后，随着吸收剂量的增加XRD衍射峰的位置并未发生明显改变，说明辐照并未破坏晶体结构。Yoda[12,13]等报道了PEEK在50 MGy电子束辐照作用下晶格尺寸仅减小15%，表明PEEK是一种耐辐照的材料。图2(b)表明，在垂直于拉伸方向测试，在谱图中的18.8°、20.7°、22.9°和28.9°处出现四个衍射峰，分别对应(110)、(111)、(200)、(211)四个晶面[14,15]。图中较强的是(110)和(200)对应的衍射峰。可见随着吸收剂量的增加没有发生明显变化，进一步证实辐照并未破坏取向性PEEK样品的晶体结构。
图2
图2
不同吸收剂量辐照后取向性PEEK片的XRD谱图
Fig.2
XRD spectrum of oriented PEEK sheets irradiated at different dose (a) horizontal direction; (b) vertical direction
2.2 EB辐照PEEK片的热稳定性变化
用热重分析法(TGA)对辐照前后PEEK样品的热稳定性进行分析，图3给出了EB辐照PEEK样品的热重(TG)曲线和微商热重(DTG)曲线。辐照前后样品的TG曲线都只有一个下降台阶，DTG曲线呈现单峰，将各PEEK样品的初始热分解温度，即T5%(℃)(质量损失为5%时的温度)、T10%(℃)(质量损失为10%时的温度)、TP(℃)(质量损失为峰值时的温度)和RM(%)(残余质量百分数)分别列在表1。分析发现，样品的初始热分解温度高达560℃，TP约为580℃，残余质量含量约为50%。PEEK中的大量芳香环产生了很高的焦炭含量。从表1可见，辐照后样品的初始热分解温度低于未辐照样品。分解温度的下降说明，样品接受EB辐照后热稳定性降低。其主要原因是，在辐照过程中生成了自由基和过氧化物，破坏了分子链结构进而降低了样品的热稳定性[16,17]。同时，结合图3a曲线和表1数据表明，PEEK样品残余质量越来越大，随着辐照吸收剂量的增加材料的成碳性越高。结合图3b曲线和表1数据可知，随着吸收剂量的增加PEEK的TP逐渐降低。其原因是，PEEK分子内部的降解反应随着辐射老化加剧，近而使材料的热分解温度不断下降，反映出在高剂量作用下PEEK材料的热稳定性由于发生断裂降解反应而逐渐降低。
图3
图3
不同吸收剂量辐照后取向性PEEK片的TG和DTG曲线
Fig.3
TG curves (a) and DTG curves (b) of oriented PEEK sheets irradiated at different dose
表1 不同吸收剂量辐照后PEEK样品的TGA数据
Table 1
| Samples | T5%/℃ | T10%/℃ | TP /℃ | RM/% |
|---|---|---|---|---|
| PEEK/0 kGy | 568.0 | 575.3 | 586.1 | 47.2 |
| PEEK/500 kGy | 567.9 | 575.2 | 585.9 | 49.5 |
| PEEK/1000 kGy | 567.5 | 574.3 | 584.6 | 50.3 |
| PEEK/1500 kGy | 566.8 | 574.2 | 584.3 | 51.6 |
| PEEK/2000 kGy | 566.1 | 573.4 | 582.6 | 54.0 |
2.3 EB辐照后PEEK片结晶行为的变化
被不同吸收剂量辐照后取向性PEEK片的 DSC测试结果，如图4所示。图4a和b分别给出了PEEK样品的熔融曲线和结晶曲线。从图4a可见，材料的玻璃化转变温度位于150℃附近，随着吸收剂量的增加位置没有明显变化。同时，PEEK在340℃附近有一个明显的熔融峰，是PEEK主晶区的熔融峰[18]。将EB辐照后PEEK样品的DSC测试结果列在表2。从表2可以看出，辐照后样品的Tonset(℃)(起始熔融温度)、Tpeak(℃)(熔融峰值温度)和Tc(℃)(结晶峰值温度)都降低。在熔融过程中晶体从外界吸收热量导致结晶区的回复以及结晶区分子链的解取向，进而晶体熔化成液体。辐照使晶体产生缺陷，造成晶区中的晶片破坏、部分分子链的裂解以及低分子产物形成，最终使熔融温度降低。同时，与未辐照的样品相比，在空气气氛下辐照的样品结晶度明显降低。还能发现，在吸收剂量1000 kGy范围内变化程度比较明显，高于1000 kGy后Tc、熔融焓和结晶度下降程度较小。在辐照早期PEEK的降解，主要是过渡区以及被拉伸的分子链断裂和分子链间范德华力的减小所致。而在辐照后期影响样品降解的主要因素有两个，即辐射老化程度和无定形区的比例[6,19]。随着吸收剂量的加大PEEK过渡区及被拉伸的分子链断裂殆尽，辐射主要作用于PEEK晶体和无定形区。因辐射对PEEK晶体作用不明显，所以Tc、熔融焓以及结晶度的下降较小。
图4
图4
不同吸收剂量辐照后取向性PEEK片的DSC曲线
Fig.4
DSC curves of oriented PEEK sheets irradiated at different dose (a) heating curves; (b) cooling curves
表2 不同吸收剂量辐照后PEEK样品的DSC数据
Table 2
| Samples | Tg/℃ | Tonset/℃ | Tpeak/℃ | Tc/℃ | △H/J/g | XC/% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PEEK/0 kGy | 149.5 | 322.5 | 337.8 | 290.6 | 42.0 | 32.3 |
| PEEK/500 kGy | 149.5 | 322.1 | 337.1 | 290.4 | 38.1 | 29.3 |
| PEEK/1000 kGy | 148.9 | 321.7 | 336.3 | 290.0 | 36.8 | 28.3 |
| PEEK/1500 kGy | 149.7 | 320.6 | 336.1 | 289.1 | 36.5 | 28.1 |
| PEEK/2000 kGy | 149.5 | 320.1 | 335.5 | 288.3 | 36.1 | 27.8 |
2.4 EB辐照PEEK片的力学性能
电子束辐照会使材料的力学性能，如断裂伸长率、断裂应力改变。不同吸收剂量辐照后取向性PEEK片的断裂伸长率和断裂应力变化曲线，如图5所示。从图5a可以看出，垂直拉伸方向的断裂伸长率随着吸收剂量的增大，从250%降低到90%，在吸收剂量高于1000 kGy后明显降低；而平行拉伸方向的断裂伸长率随着吸收剂量的增大降低较为缓慢，从60%降到42%。结合图5b可以看出，垂直拉伸方向的断裂应力随着吸收剂量的增大逐渐降低，从98.4 MPa降低到95.1 MPa，只降低3.4%；而平行方向的断裂应力在0~1000 kGy吸收剂量范围内迅速下降，随后缓慢降低。对于半结晶聚合物，辐射主要作用于非结晶态，即无定形态。无定形态主要影响聚合物的断裂伸长率，而晶态主要影响聚合物的断裂应力。PEEK样品受到力的作用后晶体被拉伸(图6)，平行方向分子链发生取向而无定形区减少，垂直方向无定形区仍然较多。而辐射主要破坏无定形区，因此辐照后垂直方向断裂伸长率的降低比平行方向更明显。此外，平行拉伸方向在0~1000 kGy的低吸收剂量范围内断裂应力下降的原因，是辐照使材料内部被拉伸分子链的断裂而破坏了材料的微观结构[20]。在1000~2000 kGy的吸收剂量范围内两方向的断裂应力基本上不变，表明辐照不能对PEEK的力学性能产生显著的影响。
图5
图5
不同吸收剂量辐照后取向性PEEK片的断裂伸长率和断裂应力
Fig.5
Elongation at break (a) and tensile stress (b) of oriented PEEK sheets irradiated at different dose
图6
图6
PEEK片取向过程晶体拉伸示意图
Fig.6
Schematic diagram of crystal stretching of PEEK sheets in the process of orientation
2.5 EB辐照PEEK片的热收缩性变化
图7
图7
用不同吸收剂量辐照后取向性PEEK片热收缩率的变化
Fig.7
Change of heat shrinkage ratio of oriented PEEK sheets irradiated at different dose
3 结论
(1) 取向性PEEK片材在空气气氛中被不同吸收剂量的EB辐照后，热稳定性显著降低。
(2) 拉伸取向后的PEEK样品被辐照后晶体结构没有明显的变化，其结晶温度、熔融焓以及结晶度都随着吸收剂量的增加而降低。
(3) 在实验吸收剂量范围内，取向性PEEK样品在平行和垂直拉伸方向上的断裂伸长率、断裂应力都随着吸收剂量的增加而减小，但是变化程度和速率不同。辐照后的样品在310℃热收缩后，其结晶区的回复和拉伸分子链的解取向使平行方向的热收缩率较高。
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