SPES-C/MIL-53(Al)-SO3H杂化质子交换膜的制备和性能

doi:10.11901/1005.3093.2019.140

SPES-C/MIL-53(Al)-SO₃H杂化质子交换膜的制备和性能

韩光鲁^,, 陈哲, 蔡立芳, 田俊峰, 张学波, 马环环

郑州轻工业大学材料与化学工程学院郑州 450001

Preparation and Properties of Hybrid Proton Exchange Membranes of SPES-C/MIL-53(Al)-SO₃H

HAN Guanglu^,, CHEN Zhe, CAI Lifang, TIAN Junfeng, ZHANG Xuebo, MA Huanhuan

School of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, China

通讯作者: 韩光鲁，讲师，2014115@zzuli.edu.cn，研究方向为功能膜材料的制备和应用

收稿日期: 2019-03-06 修回日期: 2019-06-07 网络出版日期: 2019-09-04

基金资助:

国家自然科学基金.  21606211.  21771166
河南省科技计划基础与前沿技术研究计划.  152300410127
郑州轻工业学院博士科研基金.  2014BSJJ056

Corresponding authors: HAN Guanglu, Tel: 18037106693, E-mail:2014115@zzuli.edu.cn

Received: 2019-03-06 Revised: 2019-06-07 Online: 2019-09-04

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China.  21606211.  21771166
Science and Technique Foundation (Foundation and Frontier Projects) of Henan Province.  152300410127
Doctoral Research Fund of Zhengzhou University of Light Industry.  2014BSJJ056

作者简介 About authors

韩光鲁，男，1985年生，博士

摘要

用水热合成法制备MIL-53(Al)，然后用后磺化法在其笼状结构中引入磺酸基团得到MIL-53(Al)-SO₃H纳米级金属有机框架(MOF)多孔晶体材料，最后将MIL-53(Al)-SO₃H掺杂到磺化酚酞侧基聚芳醚砜(SPES-C)高分子相中制备出一系列SPES-C/MIL-53(Al)-SO₃H燃料电池用杂化质子交换膜(PEM)。扫描电镜观测结果表明，杂化质子交换膜内没有缺陷，MIL-53(Al)-SO₃H在膜内分散均匀且两相的相容性好。热重分析结果证实，杂化膜具有优良的热稳定性。MIL-53(Al)-SO₃H的加入，提高了杂化膜的吸水率、尺寸稳定性和质子传导率。在温度为80℃时填充量为5%（质量分数）的杂化膜其M-5的质子传导率达到0.15 S·cm^-1，比纯SPES-C膜提高了32.5%且优于商用Nafion膜的质子传导率(0.134 S·cm^-1)。

关键词： 复合材料 ; 质子交换膜 ; 磺化酚酞侧基聚芳醚砜 ; 磺化金属-有机框架

Abstract

MIL-53(Al) was synthesized through hydrothermal synthesis, then sulfonic groups were introduced into MIL-53(Al) cages by sulfonation reaction to obtain MIL-53(Al)-SO₃H with proton conduction property. The post-synthetic MIL-53(Al)-SO₃H was incorporated into sulfonated polyarylethersulfone with cardo (SPES-C) polymer matrix to form hybrid PEMs. SEM results show that MIL-53(Al)-SO₃H dispersed uniformly in SPES-C phase and no obvious interfacial defects in membranes could be observed. The TGA analysis confirmed that the membranes of PEMs have excellent thermal stability. The water uptake was enhanced with embedding MIL-53(Al)-SO₃H and it presented positive correlation with composition. The incorporation of MIL-53(Al)-SO₃H also inhibited the swelling ratio, indicating the excellent dimensional stability of the as-prepared hybrid PEMs. The hybrid PEMs also showed encouraging proton conductivity. The proton conductivity of the hybrid PEMs with incorporation amount of 5% (in mass fraction) MIL-53(Al)-SO₃H reached to 0.15 S·cm^-1, which was 32.5% higher than that of the pristine SPES-C membrane, and exceeded that of the ordinary commercial Nafion membrane (0.134 S·cm^-1).

Keywords： composite ; proton exchange membrane ; sulfonated polyarylethersulfone ; sulfonated MOF

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本文引用格式

韩光鲁, 陈哲, 蔡立芳, 田俊峰, 张学波, 马环环. SPES-C/MIL-53(Al)-SO₃H杂化质子交换膜的制备和性能. 材料研究学报[J], 2019, 33(9): 691-698 DOI:10.11901/1005.3093.2019.140

HAN Guanglu, CHEN Zhe, CAI Lifang, TIAN Junfeng, ZHANG Xuebo, MA Huanhuan. Preparation and Properties of Hybrid Proton Exchange Membranes of SPES-C/MIL-53(Al)-SO₃H. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(9): 691-698 DOI:10.11901/1005.3093.2019.140

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量密度高、转化效率高、启动快和环境友好等优点，受到了极大的关注^[1,2]。质子交换膜(PEM)是影响燃料电池性能、成本及应用前景的核心部件之一。杜邦公司生产的Nafion系列PEM质子传导率高、化学稳定性好和机械性能优异，但是该系列的PEM成本高，高甲醇渗透率和高温下质子传导率低^[3]。因此，为了开发新的PEM材料，围绕磺化聚醚醚酮^[4,5]、磺化聚芳醚砜^[6,7,8]、磺化聚苯咪唑^[9,10,11,12]和磺化聚酰亚胺^[13]等材料开展了大量的研究。由上述材料制备的PEM具有成本低、质子传导率高、甲醇渗透率低和机械性能优良等优点，但是磺化度较高的膜会发生过度溶胀进而降低其尺寸稳定性和机械性能，而磺化度较低的膜质子传导率较低。为了解决这些问题，可采用交联、共混和杂化等方式对磺化聚合物进行改性^[14]。在高分子相中填充纳米粒子，可制备出质子传导率高且机械性能优良的PEM。Elakkiya等^[15]在聚芳醚砜和磺化聚醚醚酮共混体系中分别填充Fe₃O₄、TiO₂和MoO₃金属氧化物纳米粒子，填充物在膜内将磺酸基团相互连接形成质子传输通道，从而提高了膜的质子传导率。常用的填充物包括金属盐^[16,17]，氧化石墨烯^[18]，含硅化合物^[19,20]，分子筛^[21]和离子液体^[22]等。

金属-有机框架(MOF)是一类由金属离子和有机配体组成的高孔隙率晶体材料。在其笼状结构中引入磺酸基等亲水性基团可赋予其质子传导功能，为制备新型杂化质子交换膜提供了一个新途径^[23,24]。2013年Liang等^[25]合成了具有质子传导功能的二维MOF晶体材料{[Ca(D-Hpmpc)(H₂O)₂]·2HO_0.5}_n并将其填充到聚乙烯吡咯烷酮中制备出MOF填充的杂化PEM，当填充量为50%时杂化PEM的质子传导率迅速提高。Ru等^[26]在磺化聚芳醚砜中引入MIL-101-NH₂-SO₃H双功能化MOF纳米粒子，填充量为3%的杂化膜的质子传导率为0.192 S·cm^-1，比未填充膜的质子传导率提高了32.4%。Niluroutu等^[27]以铜离子和均苯三甲酸为有机配体合成Cu-TMA材料并将其填充进磺化聚醚醚酮高分子相中制备出杂化PEM，与未填充磺化聚醚醚酮膜相比，填充量为5%的杂化膜80 ℃时的质子传导率提高了46.3%。

来瓦西尔系列骨架材料(MIL，Materials Institute of Lavoisier)是MOF材料大家庭中的重要组成部分，其中MIL-53材料由Al³⁺、Cr³⁺和Fe³⁺等三价阳离子和对苯二甲酸有机配体组成。与其它MOF材料相比，这种材料具有独特的骨架灵活性和在水等化学环境下优异的结构稳定性。鉴于此，本文水热合成MIL-53(Al)，然后用后磺化法制备一种具有磺酸基团的MOF晶体材料MIL-53(Al)-SO₃H。再将其掺杂到磺化酚酞侧基聚芳醚砜(SPES-C)高分子相中制备出不同填充量的SPES-C/MIL-53(Al)-SO₃H杂化PEM，研究这种杂化膜的微观结构及吸水率，溶胀度和质子传导率等性能。

1 实验方法

1.1 实验用材料

实验用材料有：磺化酚酞侧基聚芳醚砜(SPES-C，磺化度0.62)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、三氟甲烷磺酸酐(Tf₂O，分析纯)、氢氧化铝(分析纯)、对苯二甲酸(分析纯)；甲醇(分析纯)、乙醇(分析纯)、甲酸(分析纯)、丙酮(分析纯)、浓硫酸(H₂SO₄，分析纯)、硝基甲烷(分析纯)和去离子水。

1.2 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的制备

将氢氧化铝：对苯二甲酸：甲酸：去离子水以1:1:1:160的摩尔比混合并搅拌均匀，然后将混合液移入不锈钢反应釜中在150℃下反应72 h，自然冷却后过滤得到白色粉末。将所得白色粉末在索氏提取器中用DMF萃取12 h以去除未反应的对苯二甲酸，将其干燥后在索氏提取器中用乙醇萃取12 h以置换出材料孔道内吸附的DMF，最后在100℃真空干燥12 h，得到MIL-53(Al)粉末。

将MIL-53(Al)粉末、浓硫酸和三氟甲烷磺酸酐以1:1:1.5的摩尔比加入到硝基甲烷中，在室温下搅拌反应60 min后用去离子水和丙酮交替洗涤3次，然后在70℃乙醇中浸泡24 h，最后在100℃下真空干燥12 h，即得到MIL-53(Al)-SO₃H产品。

1.3 质子交换膜的制备

将适量的SPES-C加入DMF中，在室温下搅拌至完全溶解，静置脱泡后得到质量分数为5%的SPES-C铸膜液。取3 mL铸膜液涂覆于光洁的玻璃板上，在70 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，冷却后得到SPES-C均质膜。

取一定量的SPES-C和MIL-53(Al)-SO₃H加入到DMF中，剧烈搅拌1 h后超声分散3次，每次30 min，得到质量分数为5%的铸膜液。静置脱泡后取3 mL铸膜液涂覆于光洁的玻璃板上，在70℃鼓风干燥箱中干燥4 h，冷却后得到SPES-C/MIL-53(Al)-SO₃H杂化膜。调节SPES-C和MIL-53(Al)-SO₃H质量，得到不同掺杂量的杂化膜。MIL-53(Al)-SO₃H相对于SPES-C的质量分数分别为1%，2%，3%，4%和5%，将对应的膜被分别命名为M-1，M-2，M-3，M-4，M-5。

1.4 分析测试仪器

傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 5700型；扫描电镜(SEM)，JSM-6490LV型；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE型)；同步热分析仪(TGA)，STA449F3型；元素分析仪(elemental analyzer)，Vario ELⅢ型；激光粒度分析仪，S3500型；电化学工作站，IM-6e型；快-快复合型正电子湮灭谱仪(PALS，ORTEC型)；电子精密万能试验机(AG-10KNIS MO型)。

1.5 吸水率(WU)和溶胀度(SR)的测试

将膜放入70℃的真空干燥箱中干燥，每隔6 h称取干膜质量并测量膜的长度，直至重量和长度不变，然后将膜置于不同温度(20℃，40℃，60℃和80℃)下的去离子水中，每隔6 h取出一次，用滤纸快速擦干表面去离子水后称取湿膜质量和膜的长度，重复该过程直至质量和膜的长度恒定。使用公式

W U (%) = \frac{W_{s} - W_{d}}{W_{d}} \times 100

(1)

S R (%) = \frac{L_{s} - L_{d}}{L_{d}} \times 100

(2)

计算膜的吸水率(WU)和溶胀度(SR)。式中W_d和W_s分别为最终的干膜质量和湿膜质量, L_d和L_s分别为最终的干膜长度和湿膜长度。

1.6 质子传导率(σ)的测试

先将待测质子交换膜放入去离子水中浸泡48 h，然后在IM-6e型电化学工作站上采用两电极法测取膜在不同温度(20℃，40℃，60℃和80℃)下的水平方向阻抗。测试温度由自制可控温罐体控制。根据式

σ = \frac{L}{R A}

(3)

计算膜的质子传导率(σ)。式中L为参比电极之间的距离(0.425 cm)；R为质子交换膜的阻抗值，Ω；A为质子交换膜的横截面积，cm²。

2 实验结果和讨论

2.1 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的表征

2.1.1 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的元素分析和FTIR表征

通过磺化反应将-SO₃H基团引入到MIL-53(Al)有机配体中的苯环上。上述反应遵循亲电取代反应机理。第一个-SO₃H基团成功引入后，其吸电子作用降低了所在苯环的电子云密度，其它-SO₃H基团会优先攻击未反应的苯环，使在同一个苯环上引入两个-SO₃H基团的概率很低。应用元素分析测定磺化产物的磺化度：将磺化产物在氧气中彻底燃烧分解，生成的气体被吸附柱分离后进入热导池检测器中进行组成分析。元素分析结果表明，磺化产物燃烧分解的产物中有SO₂，在一定程度上证明了-SO₃H基团的成功引入；另外，在单取代假设的基础上计算出MIL-53(Al)-SO₃H的磺化度为0.48。图1给出的MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的红外光谱图进一步证实了-SO₃H基团的成功引入。如图1所示，与MIL-53(Al)的谱线相比，MIL-53(Al)-SO₃H的谱线在1100 cm^-1处的吸收峰与磺酸基取代的苯环骨架振动有关^[28]。在1438 cm^-1处出现了新的特征峰，对应的是-SO₃H 基团中S=O双键的非对称伸缩振动吸收峰^[29]。

图1

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图1 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的红外光谱

Fig.1 FTIR spectra of MIL-53(Al) and MIL-53(Al)-SO₃H

2.1.2 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的XRD表征

图2给出了MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的XRD谱图。如图2a所示，MIL-53(Al)在2θ=9.49°、12.64°、18.46°和20.88°处有四个特征峰^[30]，表明成功合成了MIL-53(Al)。图2b显示，MIL-53(Al)-SO₃H的特征峰与MIL-53(Al)的特征峰一致，这说明经磺化反应后材料的晶体结构没有坍塌，骨架结构保留完整。

图2

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图2 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of MIL-53(Al) and MIL-53(Al)-SO₃H

2.1.3 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的SEM和粒度分布

图3给出了MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-SO₃H的SEM图。图中未见原料和其它副产物，表明所得产物纯度较高。如图3a所示，MIL-53(Al)的微观形貌符合MOFs晶体材料的形貌特征^[31]。图3b表明，经磺化反应所得MIL-53(Al)-SO₃H的微观形貌与MIL-53(Al)相似，晶体骨架结构保存完整，没有发生明显改变，进一步证实XRD谱给出的结论。图3还表明，所得材料的粒径在纳米尺度范围内。图4给出了两种材料的粒径分布。由图4可知，两种材料的粒径绝大部分分布在110 nm~200 nm，且经磺化改性后粒径分布没有明显的变化。纳米级别的粒径有利于在SPES-C相中的分散，可有效避免高分子和填充物两相间缺陷的形成。

图3

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图3 MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-SO₃H 的SEM图

Fig.3 SEM images of MIL-53(Al) (a)and MIL-53(Al)-SO₃H (b)

图4

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图4 MIL-53(Al)-SO₃H和MIL-53(Al)的粒度分布

Fig.4 Particle size distribution of MIL-53(Al)-SO₃H (a) and MIL-53(Al) (b)

2.2 质子交换膜的表征

2.2.1 SPES-C和杂化膜的SEM表征

采用扫描电镜对膜表面和断面的微观形貌进行了表征，结果如图5所示。图5a表明，SPES-C膜表面光滑致密而M-1、M-3和M-5杂化膜的表面较为粗糙，因为掺杂的MIL-53(Al)-SO₃H颗粒被SPES-C基质包裹而在膜表面形成了凸起。图5b，c和d还表明，随着填充量的增加在膜表面可见越来越多的MIL-53(Al)-SO₃H颗粒，膜表面的粗糙度也随之增加。另外，杂化膜表面的凸起分布比较均匀且没有明显的团聚，表明MIL-53(Al)-SO₃H颗粒在SPES-C中分散性较好。其原因是，在制膜过程中进行了超声分散，更重要的是引入磺酸基团使颗粒间的排斥力增加，从而大大降低了团聚的可能性。杂化膜表面没有明显的缺陷，因为MIL-53(Al)-SO₃H中的有机配体和磺酸基团提高了填充物与高分子相间的相容性。图5e给出了M-5膜的截面SEM图，可见膜的厚度为41 μm左右。图5f给出了M-5膜截面局部Al元素的EDS图谱，可见Al元素在膜内分布均匀，也表明填充物在膜内的均匀分布。

图5

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图5 SPES-C、M-1、M-3、M-5的表面和截面SEM照片以及M-5截面Al元素的EDS谱

Fig.5 Surface SEM images of SPES-C (a), M-1 (b), M-3 (c), M-5 (d), cross-section SEM image of M-5 (e) and its corresponding EDS mapping of element Al

2.2.2 SPES-C和杂化膜的TGA表征

图6给出了SPES-C膜和M-1，M-3和M-5杂化膜的TGA曲线。可以看出，SPES-C膜和杂化膜均出现两个阶段的热失重过程。第一阶段在270℃~450℃，是SPES-C和MIL-53(Al)-SO₃H中磺酸基团分解造成的。随着填充量的增加，该阶段的失重量随之增大。第二阶段发生在450℃以上，是SPES-C主链分解和MIL-53(Al)-SO₃H骨架中的有机配体脱离晶体结构造成的。从TGA曲线可以看出，SPES-C膜和杂化膜均在270℃以上才开始分解，400℃时的失重仍不超过10%，说明具有良好的热稳定性。

图6

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图6 SPES-C, M-1，M-3和M-5的TGA曲线

Fig.6 TGA curves of SPES-C, M-1, M-3 and M-5

2.2.3 SPES-C和杂化膜的力学性能

图7给出了SPES-C膜和杂化膜的力学性能曲线。可以看出，SPES-C膜的断裂伸长率均高于杂化膜，而抗拉强度最低。随着填充物比例从1%增加至5%，杂化膜的抗拉强度从30.7 MPa提高到36.4 MPa，均高于商用Nafion膜的抗拉强度(13.7 MPa)^[26]。随着填充量的增加，杂化膜的断裂伸长率从108.2%降低至55.2%。其原因是，引入填充物后出现较多的界面，使膜的抗拉强度提高；但是填充物的引入也阻断了SPES-C分子链的运动，使其断裂伸长率有所下降。

图7

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图7 SPES-C膜和杂化膜的力学性能

Fig.7 Mechanical properties of SPES-C membrane and the hybrid membranes

2.3 吸水率、溶胀度和质子传导率

2.3.1 SPES-C膜和杂化膜的吸水率

大多数质子交换膜以水为载体进行质子的传输，因此吸水率是反映质子交换膜性能的一个重要指标，高吸水率往往预示着高的质子传导率。本文采用差重法测定膜在20℃，40℃，60℃和80℃下的吸水率，结果如图8所示。从图8可见，在相同的温度下SPES-C膜的吸水率最低，随着MIL-53(Al)-SO₃H填充量的增加吸水率逐渐升高。分析其原因，极性磺酸基团使MIL-53(Al)-SO₃H具有优良的吸湿效应，它的引入提高了杂化膜的亲水性，从而提高了膜材料与水之间的相互作用；其次，MIL-53(Al)-SO₃H的特殊晶体结构赋予其很大的比表面积和孔隙率，允许更多的水分子进入杂化膜内；最后， MIL-53(Al)-SO₃H和SPES-C高分子间的相互作用在一定程度上影响高分子链的堆积方式，降低了SPES-C相的结晶度，增大了高分子相的自由体积。为了证实上述孔隙率和自由体积的推论，采用正电子湮灭技术测试了所有膜的空穴半径(R)和自由体积分数(FFV)，结果如图9所示。可以看出，随着填充量的增加膜的R和FFV逐渐增大。以上三方面的原因都利于增加杂化膜内吸附水分子的数量。从图中还可以总结出：随着温度的提高SPES-C膜和杂化膜的吸水率随之提高。其原因是，随着温度的提高水分子和高分子链的运动程度逐渐增强，更多的水分子进入到膜内。

图8

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图8 SPES-C膜和杂化膜在不同温度下的吸水率

Fig.8 Water uptake of SPES-C membrane and hybrid membranes at different temperatures

图9

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图9 SPES-C膜和杂化膜的空穴半径和自由体积分数

Fig.9 Radius of free volume cavity and fractional free volume of SPES-C membrane and hybrid membranes

2.3.2 SPES-C膜和杂化膜的溶胀度

溶胀度是影响质子交换膜性能的另外一个重要因素。溶胀度高不利于膜内质子传输通道的形成而降低膜的质子传导率，也对膜的使用寿命有不利影响。因此，性能优良的质子交换膜具有较高的吸水率和较低的溶胀度。图10给出了SPES-C膜和杂化膜在不同温度下的溶胀度。可以看出，随着温度的升高所有膜的溶胀度随之增大。其原因是，温度升高使SPES-C高分子链的运动增强。在同一温度下SPES-C膜的溶胀度最大。MIL-53(Al)-SO₃H的引入在一定程度上降低了杂化膜的溶胀度，且随着MIL-53(Al)-SO₃H填充量的增加杂化膜的溶胀度逐渐减小，这与吸水率的变化规律相反。这可以从两个方面解释：第一，MIL-53(Al)-SO₃H具有典型的MOFs晶体结构，本身不会发生溶胀；第二，MIL-53(Al)-SO₃H中的磺酸基团与SPES-C高分子链上的磺酸基团之间具有较强的相互作用，在一定程度上也抑制高分子相的溶胀^[32]。

图10

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图10 SPES-C膜和杂化膜在不同温度下的溶胀度

Fig.10 Swelling ratio of SPES-C membrane and hybrid membranes at different temperatures

2.3.3 SPES-C膜和杂化膜的质子传导率

质子传导率是质子交换膜最重要的特性参数。图11给出了SPES-C膜和杂化膜在不同温度下的质子传导率。可以看出，所有膜的质子传导率都随着温度的升高而增大。其原因是，较高的温度提高了膜的吸水率，从而产生了更多的水合质子，并加速了质子和水分子在膜内的运动。在同一温度下杂化膜的质子传导率比SPES-C膜的质子传导率高，且随着填充量的增加杂化膜的质子传导率随之增大。其原因在于，MIL-53(Al)-SO₃H的引入提高了膜内亲水性基团的数量，质子比较容易地进入MIL-53(Al)-SO₃H的晶体孔道，MIL-53(Al)-SO₃H也具有较高的比表面积，有利于质子传输通道的构建。80℃时M-5膜的质子传导率最大，达到0.15 S·cm^-1，比相同条件下SPES-C膜的质子传导率提高了32.5%，比商用Nafion膜0.134 S·cm^-1的质子传导率高^[27]。

图11

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图11 SPES-C膜和杂化膜在不同温度下的质子传导率

Fig.11 Proton conductivity of SPES-C membrane and hybrid membranes at different temperatures

3 结论

(1) 采用后磺化法制备的MIL-53(Al)-SO₃H金属-有机框架材料成功引入了磺酸基团，MIL-53(Al)-SO₃H晶体结构完整，无坍塌，粒径在纳米尺度范围内。将MIL-53(Al)-SO₃H掺杂到SPES-C中制备的杂化质子交换膜热稳定性好且无缺陷，填充物在膜内分散均匀。

(2) MIL-53(Al)-SO₃H的多孔结构和磺酸基团，可调节质子交换膜的吸水率和溶胀度。M-5杂化膜80℃的质子传导率达到0.15 S·cm^-1，优于商用Nafion膜。