原位微米/纳米TiC颗粒弥散强化304不锈钢的高温蠕变特性

doi:10.11901/1005.3093.2018.422

原位微米/纳米TiC颗粒弥散强化304不锈钢的高温蠕变特性

倪自飞^,¹^,², 薛烽¹

1. 东南大学材料科学与工程学院南京 211189

2. 江苏省结构与功能金属复合材料重点实验室泰州 225721

High Temperature Creep Characteristics of In-Situ Micro-/Nano-meter TiC Dispersion Strengthened 304 Stainless Steel

NI Zifei^,¹^,², XUE Feng¹

1. School of Material Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China

2. Jiangsu Key Laboratory for Structural and Functional Metal Materials Composites, Taizhou 225721, China

通讯作者: 倪自飞，jsnzf@163.com，研究方向为高强度金属材料设计及其加工技术

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2018-07-02 修回日期: 2018-09-27 网络出版日期: 2019-04-16

Corresponding authors: NI Zifei, Tel: 15861067171, E-mail:jsnzf@163.com

Received: 2018-07-02 Revised: 2018-09-27 Online: 2019-04-16

作者简介 About authors

倪自飞，男，1980年生，博士，高级工程师

摘要

以304SS不锈钢为母合金采用原位合成工艺制备微米/纳米TiC颗粒弥散强化304不锈钢(TiC-304SS强化钢)，研究了强化钢和母合金的高温蠕变性能。结果表明：原位生成的TiC颗粒大多呈多边形，在母合金中均匀分布且与其良好结合。TiC颗粒的加入对强化钢的母合金晶粒有明显的细化作用。在700/100 MPa蠕变条件下母合金304SS蠕变后晶粒明显长大，且沿应力方向拉长。而TiC颗粒的加入抑制了母合金晶粒的长大，阻止了蠕变变形。显微组织和蠕变性能的结果表明，在强化钢和母合金的蠕变过程中位错的运动符合位错攀移机制。但是与304SS母合金相比，TiC颗粒的加入提高了TiC-304SS强化钢的蠕变表观应力指数和蠕变激活能。门槛应力、载荷传递和微结构的增强，是TiC-304SS强化钢的蠕变增强特征。

关键词： 金属材料 ; TiC强化钢 ; 高温蠕变 ; 应力指数 ; 蠕变激活能 ; 门槛应力

Abstract

Micro-/nano-metered TiC particulates dispersion strengthened 304 stainless steel (TiC-304SS strengthened steel) were prepared by in-situ reaction technology with 2% and 5% TiC (in volume fraction) respectively. The high temperature creep properties of the plain 304SS and two TiC-304SS strengthened steels were investigated. The results show that the in situ formed TiC particulates, most of which exhibited polygonal shape, were distributed uniformly in the matrix of 304 SS and are well bonded with the matrix. Moreover, TiC particulates present a significant effect on the grain refinement of the steel matrix. It reveals that being subjected to creep test by100 MPa at 700^oC for 200 h, the grains of the plain 304SS grew up evidently with elongated shape along the loading direction, in the contrary, the grain growth tendency of the TiC-304SS strengthened steels seems to be inhibited, thereby, the creep deformation was effectively reduced. The above results imply that dislocation motion in the three steels accords with dislocation climb mechanism. Besides, the values of apparent creep stress exponent and activate energy of the two TiC-304 strengthened steels are higher than that of the plain 304SS. It is proposed that the enhancement of creep performance of TiC-304SS strengthened steel may be ascribed to the enhanced threshold stress and load transfer barrier, as well as the microstructural strengthening effect.

Keywords： metallic materials ; TiC strengthened steel ; high temperature creep ; stress exponent ; creep activation energy ; threshold stress

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本文引用格式

倪自飞, 薛烽. 原位微米/纳米TiC颗粒弥散强化304不锈钢的高温蠕变特性. 材料研究学报[J], 2019, 33(4): 306-312 DOI:10.11901/1005.3093.2018.422

NI Zifei, XUE Feng. High Temperature Creep Characteristics of In-Situ Micro-/Nano-meter TiC Dispersion Strengthened 304 Stainless Steel. Chinese Journal of Materials Research[J], 2019, 33(4): 306-312 DOI:10.11901/1005.3093.2018.422

在石油、化工及核电等领域，一些设备的承载构件在耐高温、高压和强腐蚀介质条件下使用。长期工作在高温下的承载构件，其蠕变行为决定使用寿命和可靠性。添加在高温钢液中的Ti粉和C粉发生原位反应制备的TiC颗粒弥散强化钢，综合了TiC颗粒和母合金的性能优势。这种钢在某些苛刻环境中服役具有一定的性能优势，得到了广泛的应用^[1,2,3,4,5]。目前对TiC颗粒增强钢的研究集中在耐磨损性能^[6,7,8]，对其高温性能缺少系统的研究。

304奥氏体不锈钢是一种工业上广泛应用的耐高温材料，具有良好耐腐蚀性能、工艺性能和高温力学性能。这种钢可用于制造锅炉和汽轮机中在600℃以下长期使用的过热器管和结构部件，以及各种在850℃温区使用的耐热抗氧化部件。本文采用原位合成法制备TiC弥散强化304不锈钢(TiC-304SS强化钢)，在650~750℃温度范围和80~150 MPa应力范围内进行蠕变实验，研究TiC-304强化钢和母合金的蠕变机理。

1 实验方法

以成分为C 0.05%，Cr18.8%，Ni8.1%，S+P小于0.03%(质量分数，%)和Fe(余量)的304不锈钢(棒材)为母合金，制备三种合金材料。在经真空重熔处理的母合金304不锈钢(304SS)中分别加入2%和5%(体积分数)的TiC，制备出TiC弥散强化304不锈钢，分别标记为2TiC-304SS强化钢和5TiC-304SS强化钢。TiC颗粒通过含Ti和C的预制块在钢熔体中原位反应生成，先将钢液浇注在树脂砂型中，然后对铸锭进行电渣重熔^[9]。将重熔的304SS铸锭和TiC-304SS电渣锭均匀化退火，再进行热锻和热轧成厚为12 mm的板材。

从这种板材的中部切取用于测试蠕变性能的试样，按照国家标准(GB/T 2039-1997)蠕变试样的直径和标距分别为10 mm和100 mm。在650~750℃温度范围和80~150 MPa应力范围内测试三种材料的蠕变性能。测试前对三种材料进行制度相同的热处理：在1050℃保温40 min后水淬。在RD2-3型标准蠕变试验机上进行蠕变实验，用Olympus BHM金相显微镜(OM)和JOEL-2000EX透射电子显微镜(TEM)观测合金的显微组织。

2 实验结果

2.1 材料的微观组织

图1给出了三种钢锻后固溶热处理态的金相显微组织。由图1可见，304SS钢基本上由晶粒较粗大的单相奥氏体组成。TiC颗粒的加入没有改变母合金的组成，但是其晶粒细化了，且随着TiC含量的提高细化得越明显。原位TiC颗粒在母合金中分布均匀，在TiC含量较高的5TiC-304SS强化钢的高倍显微组织中未观察到TiC颗粒团聚(图1d)。同时，OM观察到TiC颗粒大多呈多边形，颗粒直径为0.5~5 μm。对5TiC-304SS钢进行了TEM组织观察，结果如图2所示。可见除了微米级的TiC颗粒外，还发现纳米级的TiC颗粒。其原因是，TiC-304SS强化钢熔铸后又进行了电渣重熔处理，在1600~2000℃的渣温下部分TiC颗粒溶于奥氏体中，在随后的水冷结晶器中有纳米级的TiC颗粒析出^[9,10]。

图1

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图1 三种钢热锻态的显微组织

Fig.1 Optical micrographs of the steels (a) 304SS; (b) 2TiC-304SS; (c) (d) 5TiC-304SS as forged and heat-treated

图2

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图2 5TiC-304SS强化钢中的纳米级TiC颗粒

Fig.2 TEM image of nano-scale TiC particles in 5TiC-304SS (a) and the corresponding electron diffraction pattern (b)

2.2 蠕变特性

图3给出了两种钢在700℃/100 MPa实验条件下200 h后的蠕变曲线和200 h蠕变后三种钢的最小蠕变速率和应变量。可以看出，在以上的蠕变测试条件下，三种钢经过200 h蠕变后均未发生断裂，且仍处于蠕变的稳态阶段。在700℃/100 MPa实验条件下母合金304SS钢的稳态蠕变速率为3.91×10^-8 S^-1，200 h后的蠕变应变量为3.01。而2TiC-304SS强化钢的稳态蠕变速率为1.98×10^-9 S^-1，比母合金低了1个数量级，200 h后的蠕变应变量为母合金的8.6%。对于TiC含量更高的5TiC-304SS强化钢，其蠕变速率进一步降低，仅为1.10×10^-9 S^-1，200 h后的蠕变应变量仅为母合金的4.3%。这些结果表明，TiC颗粒的引入明显地改善了304不锈钢的抗蠕变性能，大大降低了其稳态蠕变速率与蠕变应变量。并且，TiC的体积分数越高钢的抗蠕变性能的改善效果越显著。

图3

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图3 在700℃/100 MPa条件下三种钢的蠕变曲线以及稳态蠕变速率和200 h最大应变

Fig.3 Creep curves (a) and minimum creep rates and 200 h creep strains (b) of three steels at 700℃/ 100 MPa

2.3 蠕变后的微观组织

图4给出了三种钢在700/100 MPa蠕变条件下蠕变200 h后的显微组织。与对应的蠕变前的显微组织(图1)相比，母合金304SS蠕变后晶粒明显长大，且沿应力方向被拉长。对于加入TiC的强化钢，蠕变前后强化钢中的母合金晶粒大小变化不大。TiC颗粒的加入有效阻止了强化钢的蠕变变形，使TiC强化钢在蠕变过程中的组织比较稳定。此外还发现，强化钢中的TiC颗粒在蠕变前后颗粒大小几乎没有发生变化，表现出增强相颗粒具有相当的热稳定性。

图4

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图4 在700℃/100 MPa条件下三种钢蠕变后的显微组织

Fig.4 Optical micrographs of the steels (a) 304SS; (b) 2TiC-304SS; (c) 5TiC-304SS after creep at 700℃/100 MPa

图5给出了在蠕变前后304母合金组织中的位错组态。未蠕变的母合金中位错较少，大部分呈单根分布(图5a)。蠕变后组织位错密度增高(图5b)，大部分位错仍以单根形式存在，少部分发生缠结形成了典型的不锈钢复杂位错网络^[11]。图6给出了蠕变后5TiC-304SS钢的TEM照片。可以看出，在蠕变的开始阶段5TiC-304SS强化钢中的位错沿着相应的滑移面运动，当位错运动到TiC颗粒前沿时TiC颗粒对位错的阻碍使位错在TiC颗粒前沿产生塞积(图6a)。随着蠕变的步进行位错在滑移面上的运动、交截和缠结形成位错网络，在TiC颗粒与母合金的界面处产生高密度位错(图6b)，从而使钢的蠕变抗力的提高。图6c给出了5TiC-304SS强化钢中纳米级的TiC颗粒以及在蠕变过程中产生的Cr₂₃C₆与位错的交互作用。增强相颗粒越细越能有效地限制位错的运动，越有益于提高合金的抗蠕变性能 ^[12]。

图5

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图5 在700℃/100 MPa条件下母合金304SS不锈钢蠕变前后的TEM组织

Fig.5 TEM micrographs showing dislocations in 304steelbefore (a) and after (b) creep at 700℃/100 MPa

图6

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图6 在700℃/100 MPa条件下5TiC-304SS蠕变后的TEM组织

Fig.6 TEM micrographs of 5TiC-304SS after creep at 700℃/100 MPa

2.4 蠕变机制

稳态蠕变速率 $\dot{ε}$ 是衡量金属材料高温蠕变性能的一个重要参数，其与蠕变应力σ和蠕变温度T的关系可表示表示 ^[13,14,15]为

\dot{ε} = A σ^{n} e x p (- Q / R T) \frac{1}{T}

(1)

式中A为一无量纲常数，Q为蠕变表观激活能，R为气体常数，T是蠕变的温度(绝对温度)，n为表观应力指数。对(1)式两边取自然对数可得

l n \dot{ε} = l n A + n l n σ - Q / R T

(2)

由式(2)可知，在同一温度下 $l n \dot{ε}$ 和 $l n σ$ 关系曲线图中的斜率即为应力指数n的值。

图7给出了三种钢在700℃的蠕变温度下的稳态蠕变速率 $l n \dot{ε}$ 和 $l n σ$ 的关系曲线，对其进行线性拟合得到母合金304SS、2TiC-304SS强化钢和5TiC-304SS强化钢的表观应力指数分别为5.1、5.5和6.1。

图7

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图7 三种钢的稳态蠕变速率与应力的关系

Fig.7 Relation curve between minimum creep rate and applied stress of three steels

由式(2)还可知，在同一应力下作出 $l n \dot{ε}$ 与 $\frac{1}{T}$ 关系曲线，根据斜率 $- \frac{Q}{R}$ 可得蠕变激活能Q的值。在100 MPa条件下， $l n \dot{ε}$ 与 $\frac{1}{T}$ 关系曲线如图8所示。由此可求得母合金的蠕变激活能为308.8 kJ/mol。在FCC金属中，位错攀移对应的激活能约等于其自扩散激活能。奥氏体 $γ_{F e}$ 的自扩散激活能为280 kJ/mol，其蠕变激活能为300 kJ/mol^[14]，与本文母合金的蠕变实验结果(Q=308.8 kJ/mol)比较接近。文献[15]研究了AL6XN超级奥氏体钢在650~750℃和120~220 MPa应力水平下的高温蠕变特性，得到的应力指数和蠕变激活能分别为5.23和327 kJ/mol，与本文母合金也相差不大。与母合金相比，加入2%和5% TiC的强化钢的蠕变激活能分别提高了36.8 kJ/mol和75.7 kJ/mol。

图8

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图8 三种钢的稳态蠕变速率与温度的关系

Fig.8 Relation curve between minimum creep rate and temperature of three steels

将上述结果汇总列于表1。可以看出，TiC的加入提高了不锈钢的蠕变应力指数和蠕变激活能，与其它颗粒增强金属基材料所呈现的规律相同^[16,17,18]。

表1 三种钢的应力指数和蠕变激活能

Table 1 Stress exponent n and creep activiation energy Q of three steels

Alloy	n	Q/kJ·mol^-1
304	5.1	308.8
2TiC-304	5.5	345.6
5TiC-304	6.1	384.5

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2.5 强化机理

(1) 门槛应力

TiC颗粒的引入改善了304不锈钢抗蠕变性能，是本文最重要的结果之一。两种TiC-304SS强化钢的应力指数和蠕变激活能均高于母合金304SS，说明TiC-304SS强化钢中存在门槛应力( $σ_{t h}$ )的强化作用。对于颗粒增强金属基材料，蠕变变形的驱动力不是外加应力( $σ$ )，而是有效应力( $σ - σ_{t h}$ )，因此蠕变速率方程^[19,20]可由

\dot{ε} = A (σ - σ_{t h})^{n_{0}} e x p (- Q / R T)

(3)

给出。式中n₀为真应力指数，其他与式(1)相同。可将式(3)改写为

{(\dot{ε})}^{1 / n_{0}} = A (σ - σ_{t h}) e x p (- Q / R T)

(4)

由式(4)可知，当真应力指数为某一特征值时，如果 ${\dot{ε}}^{1 / n_{0}}$ 与 $σ$ 之间呈线性关系，将直线外推到 ${\dot{ε}}^{1 / n_{0}}$ 为0即可得到门槛应力( $σ_{t h}$ )的值。对实验数据进行作图分析，发现只有当真应力指数n₀=5时三种钢的 ${\dot{ε}}^{1 / 5}$ 与 $σ$ 才具有良好的线性关系，拟合后的直线如图9所示。用外推法求得母合金304SS、2TiC-304SS和5TiC-304SS的门槛应力值分别约为2 MPa、9 MPa和20 MPa。由此可见，TiC强化钢的门槛应力随着TiC颗粒含量的提高而增加，也就是其抗蠕变能力也相应地提高。上述显微组织分析和蠕变性能结果表明，在三种钢的蠕变过程中位错的运动符合位错攀移机制^[21]。

图9

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图9 三种钢的门槛应力

Fig.9 Threshold stresses of three steels

(2) 载荷传递

对于微米级的TiC增强相，载荷转移可能是主要强化机制，即颗粒在蠕变过程中承受一定的载荷，从而使强化钢的蠕变速率比母合金的低。在颗粒增强金属基材料中载荷主要由母合金承担，但是颗粒也承受载荷并约束母合金的变形。增强相TiC颗粒不但在蠕变过程中阻碍了界面的相对滑动和位错的攀移，还有承受载荷的作用。强化钢中TiC颗粒的有效承载使强化钢蠕变性能的提高，可以公式

σ_{A} = ε_{T i C} C_{T i C} = ε_{M} C_{M}

(5)

加以说明。假设从不受力的强化钢中拿出增强体TiC颗粒，则 $σ_{A}$ 为两相独立承受的外加应力， $C_{T i C}$ 和 $C_{M}$ 分别为增强相和母合金的刚度。TiC颗粒增强相和母合金的变形分别为 $ε_{T i C}$ 和 $ε_{M}$ 。然后将增强相放入原位，TiC增强相则受到一个错配应力

σ_{0} = C_{T i C} (ε_{M} - ε_{T i C})

(6)

在外加应力作用下，增强相的受力 $σ_{T i C}$ 为

σ_{T i C} = σ_{T} + σ_{0} = (C_{T i C} / C_{M}) σ_{A}

(7)

式(7)表明，TiC与母合金两相间明显的刚度差，使强化钢的母合金在发生蠕变变形时产生一个母合金/增强体错配。这个错配使刚度高的TiC增强相承受部分载荷，从而提高强化钢的抗蠕变性能。

(3) 微结构增强

TiC颗粒的异质形核作用，细化了强化钢母合金的组织。高温蠕变时细晶材料中位错的产生和消亡大部分都发生在晶界。晶粒越细则晶界越多，对位错的阻碍作用越大，进而提高了强化钢料的蠕变抗力。同时，由于TiC具有较高的热稳定性，弥散分布在晶界和晶内的TiC颗粒可控制晶粒变形、阻止晶界的滑移和运动。因此，TiC的加入使合金的抗蠕变性能显著提高^[21,22]。

3 结论

(1) 原位合成反应生成的TiC颗粒大多呈多边形，在母合金中均匀分布且与其结合良好。在TiC-304SS强化钢中除微米级(0.5~5 μm)TiC颗粒外，还有纳米尺度的TiC颗粒。TiC颗粒的加入没有改变母合金的组成，但是使其晶粒细化。

(2) 在700/100 MPa蠕变条件下母合金304SS蠕变后晶粒明显长大，且沿应力方向拉长。TiC颗粒的加入阻止了TiC-304SS强化钢的蠕变变形，使母合金的组织在蠕变过程中相当稳定。

(3) 与母合金相比，TiC颗粒的加入提高了TiC-304SS强化钢的蠕变表观应力指数和蠕变激活能。TiC-304SS强化钢的蠕变增强机制之一是存在门槛应力，其值可由真应力指数为5的方程归一化处理得到。载荷传递和微结构增强也是TiC-304SS强化钢的蠕变强化机制。在三种钢的蠕变过程中，位错的运动符合位错攀移机制。