LiF是无色立方结晶体，微溶于水但不溶于乙醇，是一种重要的工业原料^[1]。高纯度LiF，是制造锂离子二次电池用电解质LiPF₆的主要原料^[2]。LiF还可用于制造LiF晶体和光学纤维；LiF晶体在真空紫外波段的透过率较高而在红外波段其折射率较小，可用作光学仪器的窗口材料^[3,4,5,6]。LiF晶体具有色心效应，用其制备的计量剂可用于检测核电站的周围环境^[7]。同位素⁶LiF是一种具有较高中子吸收截面的材料，可用作中子探测器的中子吸收反应材料和屏蔽材料^[8,9,10]。

制备LiF的方法有中和法和复分解法^[11]。中和法是将固体Li₂CO₃或LiOH加入HF溶液中，将反应析出的LiF过滤和干燥后得到LiF。复分解法，是使氟盐与锂盐反应制备LiF。高纯LiF的制备方法，主要有直接制备法、离子交换法、萃取法和复分解法等^{[12,13,14,15]}。用直接制备法制备的LiF颗粒，分布不均匀且纯度不高；离子交换制备法和萃取法主要用于原料的纯化。小林键二等^[16]对此开展了大量的研究工作，使用经离子交换法除去过渡金属杂质的醋酸锂溶液与氢氟酸溶液反应，可制备出纯度较高的LiF。胡启阳等^[17]将固态高纯LiOH和NH₄F置于研磨式搅拌混合器内进行固态反应，制备出LiF。纳米尺寸的LiF的比表面积大、活性高，可用于制备催化剂和晶体。由于LiF结晶快，只能生成粒径为5~10 μm的晶体。罗成林等^[18]与Bellinger^[19]将LiF熔融蒸发，使LiF气体通过惰性气体冷凝得到了百纳米级尺寸LiF团簇。但是该方法对设备的要求高、实施难度大，产率较低，生成的LiF以团簇的形式存在，大小约为100 nm。

Bellinger将纳米LiF用于MSND中子探测器，比普通LiF的效率高。纳米LiF可用于电池和核探测领域，立方结构纳米LiF在催化和化学合成中具有明显的优势。本文发展一种液相制备纳米立方LiF的新方法，以NH₄F和LiOH为原料，在低温下烧结制备纳米级LiF粉末。

以LiOH·H₂O为锂源，NH₄F为氟源制备LiF。因为反应物和产物都微溶或不溶于乙醇，使用无水乙醇为液相分散剂可使反应物在无水乙醇中混合反应以增大反应面积、提高反应速率；无水乙醇是一种易挥发的有机溶剂，反应结束后可加热去除，以保证产物的纯度。按照化学剂量比1:1.1称取LiOH·H₂O和NH₄F(均为分析纯)，加入无水乙醇作为液相溶剂，在聚四氟乙烯烧杯中搅拌反应3~5 h。反应结束后，将混合溶液离心分离后得到白色沉淀物，将其烘干10~15 h得到白色前驱体。将前驱体在Ar气氛中加热至150℃反应10 h，继续加热到200~400℃保温6 h去除体系中的杂质，自然冷却至室温后得到纳米级LiF粉末。

为了探索不同阶段反应物的反应，使用STA8000型综合热分析仪在氩气氛围下对前驱体进行热分析，升温速率为10℃/min。利用X'pert-PRO型X射线衍射仪(Cu靶，K_α=0.15406 nm, 40 kV/40 mA)对样品进行常规衍射分析。用ULTRA 55型场发射式扫描电子显微镜(德国蔡司仪器公司)对样品进行显微结构形貌分析。用Libra200FE型场发射透射电子显微镜(德国蔡司仪器公司)观测粉末的微观晶体结构。用LS13320型激光粒度分析仪测试样品的粒度。

图1给出了前驱体的X射线衍射图谱。可以看出，前驱体的主要成分有LiF、NH₄F和少量的LiOH·H₂O。样品中绝大部分为LiF，其LiF的衍射峰(2θ=38.67°、44.96°、65.49°、78.74°、82.99°)较强，衍射峰较窄表明样品具有较好的晶体结构；由于前驱体的烘干温度较低60℃，样品中仍然有少量的NH₄F(其衍射峰2θ=23.12°、24.75°、26.21°、34.14°、40.52°等)。在前驱体样品中还有微量未反应的LiOH·H₂O(2θ=32.76°、33.64°)。最大程度地使用LiOH，LiOH基本反应完全生成较多的LiF。

图2给出了前驱体的SEM形貌，可见前驱体中部分颗粒状样品主要以团簇状形式存在，团簇状的粒径大小约为150 nm。在样品中观察不到明显规则的晶体颗粒，颗粒的分散性较差。前驱体的XRD分析结果表明，样品主要是LiF晶体。其原因是，液相合成的LiF样品其晶体结构还不完备，生长质量差；大部分LiF和NH₄F形成了团簇并包裹在一起，可能是NH₄F的吸水特性造成的^[20]。

LiF前驱体的TG/DTA曲线，如图3所示。由图3可见，前驱体的升温过程主要由四个吸热过程和二个平台组成。曲线上在68.03℃出现一个较大的吸热峰，是NH₄F的升华(64.6℃)吸热造成的。部分NH₄F气化，使前驱体的质量损失7.93%；100℃附近的两个微小吸热峰(113.14℃，127.47℃)可能分别对应前驱体中NH₄F融化和LiOH·H₂O的失水，NH₄F的熔点为98℃，但是质量损失不明显。温度高于150℃后，前驱体的质量明显减少；温度高于220℃后前驱体的质量不再发生改变，表明NH₄F已经完全分解，生成氨气和氟化氢气体。前驱体生成的产物为LiF，后面三个吸热过程使前躯体的质量损失达到26.69%。由此可知，NH₄F的分解温度约为190℃，在整个制备过程中主要发生如下反应：

根据前驱体的热分析，LiF的制备温度应该高于200℃；实验设定在150℃保温10 h，在220、300、400℃保温6 h。在15℃保温10 h，使未反应完的LiOH和NH₄F进一步反应，也有利于LiF晶体规则生长。图4给出了前驱体在220、300、400℃处理后的XRD图谱。可以看出，图中在2θ=38.67°、44.96°、65.49°、78.74°、82.99°出现的衍射峰，分别与(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面对应。该结果与LiF PDF标准卡片(JCPDS 70-1934)一致，未发现其它的衍射峰，表明该样品结构为LiF晶相；在衍射谱中未出现前驱体中NH₄F的峰，表明NH₄F已经全部分解为氨气和氟化氢气体排出。未发现前驱体中LiOH及氧化锂(LiOH高温分解)的衍射峰，表明微量的LiOH·H₂O与NH₄F及氟化氢产物反应生成了LiF。产品为单一LiF物相。晶体尺寸可由Debye-Scherrer公式^[21]χ=0.943λβcosθ估算，χ为衍射方向上晶粒的平均厚度(nm)，即样品粒径大小；λ为X射线的波长；θ入射X射线与晶面的掠射角；β为衍射峰的半高宽，样品为立方结构k值取0.943。烧结温度不同的LiF的粒径，其计算结果列于表1。由表1可以看出，样品的晶粒大小均约为60 nm，可见烧结温度对产物的晶粒尺寸没有明显的影响。用扫描电镜对LiF样品进行了微观分析，图5给出了温度烧结不同的LiF粉末的SEM照片。图5表明：在放大20000倍时观察到LiF样品颗粒饱满、形貌良好，呈现立方体形状，颗粒分布比较均匀；与前驱体相比样品表现出明显规则的晶体结构，因为高温使晶体进一步生长。在220~400℃烧结得到的LiF样品颗粒尺寸没有较大的差别，约为100~200 nm，与XRD分析结果基本一致。为了分析样品的平均粒径大小和分布，用激光粒度分析仪(>40 nm)对样品进行了测试。图6给出了400℃条件制备样品的SEM和粒径分布图，可以看出：LiF颗粒的尺寸小于1 μm，平均尺寸约为80 nm，与根据XRD谱的计算结果一致。

图7和表2给出了LiF样品的EDS分析结果。由于Li元素的原子序数较小，EDS测试结果未能给出Li元素的含量；但是，可根据F的含量推测LiF的含量。可以看出，样品中主要以F为主(92.61%)，杂质含量较少，LiF的含量应大于92%。这个结果表明，样品的纯度较高。

为分析样品的晶体结构，对样品进行了透射电镜表征，图8给出了为LiF粉体的TEM图片和选区电子衍射图(SAED)。LiF具有典型的立方面心结构，属于Fm-3m空间群。从图8a可以看出，纳米LiF呈完美的立方体结构。从电子衍射图案可见，LiF样品具有规则的衍射斑结构，LiF纳米粉为单相结构。使用Digital Micrography软件对晶面间距的模拟计算结果表明，晶面间距为0.20 nm和0.14 nm，分别对应LiF的(200)晶面和(220)晶面。透射电镜分析结果表明，生成的LiF样品具有较好的立方晶体结构。

对样品的物相分析结果表明，生成的样品为单晶LiF粒径，平均大小约为为80 nm。在水溶液中进行该反应方法制备的LiF样品其尺寸约为5 μm；而使用无水乙醇作为溶剂生成的LiF样品不溶于乙醇溶液，无水乙醇控制了LiF晶体的生长速度，阻止了LiF样品的生长。由于无水乙醇易于挥发，沉淀过滤的前驱体样品在较低温度易于除去溶剂和减小杂质的引入，有助于提高纳米LiF的纯度。用传统熔融-蒸发-冷却制备的纳米LiF团簇，LiF的尺寸均为百纳米级，而用该方法制备的样品具有立方晶体结构，其性能更加优异。

以NH₄F和LiOH为原料、无水乙醇作为溶剂和结晶控制剂，采用液相法制备LiF。原料与LiF在乙醇中溶解度的差异控制了LiF的结晶速度，在较低的温度(220~400℃)烧结制备出纳米级立方LiF。LiF样品的形貌良好，具有规则的立方晶体结构，平均晶粒尺寸约为80 nm。液相法使原料混合均匀、反应完全且产额高；作为溶剂的无水乙醇挥发温度低，对设备的腐蚀性小且不引入杂质。