聚乳酸(PLA)是目前最有前途的可生物降解聚合物材料之一。PLA是一种线性脂肪族热塑性聚酯，可用开环聚合方法合成^[1]。PLA用玉米、甜菜和蔗糖等可再生资源生产，很容易堆肥成水和二氧化碳^[2,3]。PLA具有生物降解性和良好的生物相容性，可应用于医药、食品包装、汽车、农林业和电子设备等领域^[4,5,6]。但是PLA较低的玻璃化转变温度(T_g)、结晶缓慢和脆性等缺点，影响其在更多领域的应用^[7,8,9]。

改善PLA的性能，有共聚、增塑和聚合物共混等方法。将PLA与其它柔性聚合物共混，是改善PLA韧性的实用方法。Shibata M等^[10]研究了PLA/PBS共混物，发现加入PBS可改善共混物的韧性。许多接枝共聚物已用作聚乳酸共混体系中的增韧剂，有很好的增韧效果，例如聚(原酸酯)接枝的马来酸酐(POE-g-MAH)，聚丙烯接枝的马来酸酐(PP-g-MAH)等。添加马来酸酐接枝的聚(原酸酯)(POE-g-MAH)可提高PA6/PLA共混物的冲击强度和断裂伸长率^[11]。加入MAH-g-PP可改善PLA/PP/PP-g-MAH共混物中PLA与PP的相容性，提高其缺口冲击强度^[12]。

尼龙6(PA6)具有强韧、耐磨、耐冲击及耐热性好等优异性能^[13,14]。PA6较高的熔点使其与聚乳酸共混时发生聚乳酸降解，不利于其加工和应用。用熔融挤出法^[15,16]在尼龙6中加入路易斯酸，如CaCl₂、LiCl或KCl等，可制备低熔点尼龙6^[14,17]。聚乳酸(PLA)与尼龙6(PA6)共混物的加工性能比较差，相容性也较差。王玉领等^[18] 研究了尼龙6/聚乳酸共混物的结构与性能，发现当PLA的含量超过40%时相分离比较严重，使PA6/PLA共混物的拉伸强度和热稳定性明显降低。环氧树脂含有活性环氧官能团，可与聚乳酸分子链中的端羧基^[14,19]以及尼龙6分子链中的端氨基^[20,21]发生化学反应。本文先用环氧树脂对聚乳酸改性得到环氧树脂改性聚乳酸(ePLA)，然后将环氧树脂改性聚乳酸(ePLA)与低熔点尼龙6(LMPA6)共混制备ePLA/LMPA6复合材料，研究其结构和性能。

聚乳酸(PLA)：粒料，牌号是4032D，密度1.24 g/cm³，重均分子量(M_w)为155 kg/mol。环氧树脂(E51),尼龙6(PA6)(粒料)，1013B(M_η=3.25×10⁴ g.mol^-1，ρ=1.14 g/cm³)。氯化钾(KCl)，分析纯(AR)。抗氧化剂1010 (Antioxidant 1010)(四(3, 5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯)。过氧化二异丙苯(DCP)，有效含量为99％。

将PLA、E51和Antioxidant 1010按比例97/3/0.2放入型号为SHR-5 B的高速混合机中混合均匀，随后将混合后的物料在型号为TSE-40A的双螺杆挤出机上挤出并牵引至PQ100/200型切粒机上造粒，制得环氧树脂改性聚乳酸(ePLA)^[14]。

将PA6与氯化钾(KCl)按照97/3的质量比在高速混合机中混合均匀，将混合后的物料在双螺杆挤出机上挤出并牵引至切粒机造粒，制得PA6/KCl复合材料^[17]。

ePLA、LMPA6、Antioxidant 1010和DCP的组成比例列于表1。实验前将ePLA和LMPA6粒料在80℃鼓风烘箱内干燥6 h，并将ePLA、LMPA6、Antioxidant 1010和DCP放入高速混合机中混合均匀。然后使用双螺杆挤出机挤出并牵引至切粒机造粒，制得不同LMPA6含量的ePLA/LMPA6复合材料。将样品在80℃真空烘箱中干燥12 h，并将ePLA/LMPA6复合材料通过注塑机(CJ80m3V)注塑成标准样条。将注射成型的ePLA/LMPA6样品切成块用于测试。此外，在190℃和10 MPa条件下将样条制备成直径为25 mm、厚度为1.5 mm的圆片用于流变测试。

将每个样品的断面进行喷金处理，使用型号为S-1400的扫描电子显微镜(SEM)观察样品的断面形态。

用日本理学电机株式会社的广角X射线衍射仪对复合材料进行X射线衍射分析(测试条件为Cu K_α辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，记录2θ=0~40°范围内连续扫描图谱)。

在氮气保护下，将复合材料样品快速升温至200℃并恒温5 min消除材料的热历史，然后以5℃/min降至40℃，再以5℃/min升温到200℃熔融，记录降温与升温过程中热焓(△H)随时间(t)的变化。

使用热重分析仪(Q500，TA公司，美国)分析ePLA/LMPA6复合材料的热稳定性，在氮气氛围下以5℃/min的加热速率将样品从30℃加热至700℃。

通过DMA(Q800)进行动态力学性能分析，以扭转模式进行，应变幅度为3%，测试频率为10 Hz，测试的温度范围10~150℃，加热速率为3℃/min。

使用高级应力控制型旋转流变仪(ARES-G2)进行ePLA/LMPA6复合材料样品的流变学测试，采用平板模式。将样品加载到仪器的底板上并使其熔化，在熔融状态下恒温4 min来消除热历史，板间距离为1.0 mm。在170℃的线性区域，扫描频率范围为0.1~500 rad/s。对于应变扫描，将样品快速加热至170℃并保持5 min。然后，在2 rad/s的频率下，应变范围为0.1%~500%进行扫描测试。

根据ASTM D-638和ASTM D-790标准，在万能试验机上进行拉伸和弯曲试验。对于拉伸试验，速度设定为50 mm/min；对于弯曲试验，速度设定为2 mm/min。每个样品的数值是5~8个样品的平均值。

根据GB/T1043.1-2008标准，使用冲击试验机进行缺口冲击试验。缺口深度为2 mm，凹口的角半径为0.25 mm，每个样品的数值是5~8个样品的平均值。

图1a给出了过氧化二异丙苯(DCP)转化为自由基，并继续引发聚乳酸分子链和尼龙6分子链，生成更多的自由基^[22]，自由基活性点在聚乳酸复合体系中发生交联反应，产生交联结构，从而促进两相间的界面粘合力^[23,24,25]。图1b给出了活性环氧基团在体系中与聚乳酸和尼龙6分子链发生的主要反应，得到ePLA/LMPA6复合材料的结构。环氧树脂具有活性的环氧官能团，与聚乳酸分子链中的端羧基^[14,19]以及尼龙6分子链中的端氨基^[20,21]发生化学反应使尼龙6分子链与聚乳酸分子链之间的相容性提高，从而改善整个体系的相容性。图1c给出了DCP作用产生的交联结构(PLA—PA6)与活性环氧官能团进一步发生反应的示意图，环氧树脂和DCP在体系中的协同作用使得体系的相容性得到进一步提高。

用扫描电镜观测ePLA/LMPA6复合材料的形貌，通过其微观形貌的变化辨析各配比共混体系的相容程度。图2a给出了复合材料(PLA/LMPA6/AT1010/DCP相对含量为93/7/0.5/0.5)中不加环氧树脂的形貌图，图2b给出了复合材料(ePLA/LMPA6/AT1010/DCP相对含量为93/7/0.5/0)中不加DCP的形貌图。图2c~f分别表示ePLA和LMPA6相对含量为99/1、97/3、95/5和93/7的复合材料的形貌图。图2a、c、d、e显示共混物断面呈“海岛”结构，可以看到两相结构，LMPA6分散相呈颗粒状分布在连续相中，且孔洞的尺寸较小，表明共混体系相容性较好。从图2e可见，当加入质量为7%的LMPA6时共混物体系相容性很好，体系中的改性PLA分子链与PA6分子链间形成强的界面结合力，出现了明显的微纤结构，呈现出明显的韧性断裂。这有利于冲击能量的分散，提高复合材料冲击强度，因此这种结构有利于改善聚合物复合材料的韧性^[26]。进而分析图2a和b的形貌，环氧树脂在聚乳酸复合体系中起到的增容效果比DCP的效果更加显著，图2b表明相容性很明显得到了改善。图2b的结构很接近图2e的结构，但是体系的粘结效果没有图2e的好，因为缺少了DCP的交联作用。根据ePLA/LMPA6复合材料的反应机理和SEM照片可以得出初步结论：在ePLA/LMPA6复合体系中环氧树脂和DCP的协同作用，活性环氧官能团与端羧基和端氨基发生的化学反应更明显地改善了体系的增容效果，而DCP的交联起协同作用。

图3给出了不同LMPA6含量的ePLA/LMPA6共混体系的XRD谱图。在2θ=16.5°处的尖锐衍射峰对应PLA的α晶(200)晶面，而在2θ=32°处的衍射峰对应PLA的β晶型的(003)。加入LMPA6后ePLA/LMPA6体系衍射峰位置与PLA相比无明显偏移，但是当LMPA6的加入量大于3%后在2θ=19.4°处出现了一个新的特征衍射峰，对应PLA的α晶体的(203)晶面，说明LMPA6的加入诱导PLA结晶出现新的晶型。

图4a给出了不同LMPA6含量的ePLA/LMPA6复合材料的第一次升温曲线。可以看出，ePLA和ePLA/LMPA6的DSC曲线上的熔融峰均为双峰，结合XRD结果分析发现，ePLA/LMPA6复合材料的双重熔融行为主要是由于在低温形成的β晶和高温形成的α晶引起的，其熔融峰的所对应峰温分别为T_m1和T_m2。图4c给出了不同LMPA6含量的ePLA/LMPA6复合材料的第二次升温曲线，在曲线上只有一个熔融峰，其熔融温度接近于T_m1。其原因可能是在降温结晶过程中α晶被破坏，使DSC检测不到少量α晶变化引起的热流。

图4b和c给出了不同LMPA6含量的ePLA/LMPA6复合材料的结晶和熔融曲线，表2列出了复合材料的结晶数据。从图4和表2可以看出，在等速降温的过程中所有的样品均出现了明显的结晶峰，但是结晶峰的位置发生了变化。随着LMPA6含量的提高ePLA/LMPA6复合材料的起始结晶温度(T_s)、结晶半峰宽(D)、结晶度X_c表现出逐渐减小的趋势，但是LMPA6含量为1%的复合体系的结晶峰温(T_p)和熔融温度(T_m)变化不明显，当LMPA6的加入量超过1%的复合体系的T_p和T_m逐渐减小。D值表征同一冷却速度下不同材料的总结晶速率。由表中的数据可知，随着LMPA6含量的提高结晶困难，结晶速率减小，结晶的不完善程度增加。其主要原因是，LMPA6含量提高，熔融体系在DCP的作用下改性聚乳酸大分子主链中的活性基团与LMPA6分子中的活性基团发生反应，提高了体系的黏度，阻碍了分子链的运动，使ePLA分子链段向晶核扩散使得堆砌变得困难，导致结晶速率降低、结晶度减小，从而降低了复合材料的结晶峰值和结晶度。另外，随着LMPA6含量的提高ePLA/LMPA6复合材料的冷结晶温度T_cc(℃)和冷结晶焓ΔH_cc(J/g)表现出逐渐增大的趋势。因为冷结晶过程为玻璃态向晶态的相转变过程，这表明，在这一过程中，一方面LMPA6对聚乳酸基体的冷结晶有明显的异相成核作用；另一方面，在体系中均匀分散的LMPA6限制了聚乳酸基体分子链的运动。受限的PLA分子链需要更高的温度克服分子运动的能垒，使更多的PLA分子链向晶核扩散作有序排列，导致冷结晶温度和冷结晶焓有所增大。

图5给出了不同LMPA6含量的ePLA/LMPA6复合材料的热失重曲线。从图5可以看出，PLA的热降解主要发生在280~500℃。与基体PLA相比，复合材料刚开始降解的温度(T_100%)、降解到一半的温度(T_50%)、降解完成的温度(T_f)和最大的降解温度(T_max)都随着LMPA6含量的提高而提高。这表明，LMPA6的加入提高了复合材料的热稳定性。其原因可能是，改性聚乳酸中的活性官能团与PA6中的活化官能团发生反应，分子链段间的作用力增强阻碍了分子链段的降解，从而提高了ePLA/LMPA6复合材料的热稳定性。

图6a给出了ePLA/LMPA6复合材料的储能模量(G')随温度的变化。储能模量的值表示材料抵抗变形能力的大小，其值越大抵抗变形的能力越强。在相同的温度下，随着LMPA6含量的提高ePLA/LMPA6复合材料的储能模量逐渐增大，在40℃、LMPA6含量为7%时其储能模量与PLA相比提高了218.5%，表明LMPA6的加入明显增强了ePLA/LMPA6复合材料的抵抗变形能力。从图6b可以看出，随着LMPA6含量的提高ePLA/LMPA6复合材料的损耗峰的峰值随之增大，表明玻璃化转变温度(T_g)是逐渐提高的。其原因可能是，改性PLA分子链上的活性基团与LMPA6分子链上的活性基团发生反应，使分子间的相互作用力增大，阻碍了PLA分子链的运动，使复合材料的损耗因子(tanδ)向高温方向移动，玻璃化转变温度(T_g)提高。

不同LMPA6含量的ePLA/LMPA6复合材料的储能模量(G')随应变(γ)变化曲线，如图7所示。在线性粘弹区，复合材料的G'随着LMPA6含量的提高呈增大的趋势。其原因可能是，改性PLA分子链中活性基团与LMPA6分子链中的活性基团发生作用，分子链之间相互缠绕而形成缠结点，导致分子间的作用力增大，从而使G'增大。从图7可见，γ超过临界应变(γ_C)G'呈非线性下降，出现“Payne”效应^[27]。其原因可能是，在较高的应变作用下分子链间的缠结点被破坏，缠结点的数量减小，ePLA/LMPA6复合材料的网络结构被破坏，能量损耗增加，导致G'呈非线性下降。此外，随着LMPA6含量的提高复合材料的γ_C呈减小的趋势，因为随着LMPA6含量的提高分子之间形成网络结构并使分子链段之间的距离增加，导致这种网络结构不稳定，在高应变下更容易破坏。

为了更深入地研究共混物的流变行为，在5%应变幅度条件下对共混物进行频率扫描测试，以评估共混物在线性粘弹性区域中的其它响应。不同LMPA6含量的ePLA/LMPA6复合材料的G'和损耗模量(G'')随频率(ω)变化曲线，如图8所示。由图8可见，复合材料的G'和G''随着ω的增大而升高。随着剪切频率的增大分子链的松弛时间远远长于体系的变形时间，分子链的松弛跟不上外力的变化，从而使复合材料的G'和G''增大。此外，随着LMPA6含量的提高ePLA/LMPA6复合材料的G'和G''随着ω的增加呈增大的趋势。其主要原因是，LMPA6的含量增加后改性聚乳酸分子链上的活性基团与LMPA6分子内的活性基团反应生成更多的缠结点，使体系的网络结构变得更复杂，从而导致链段的流动受到更大的阻力，流动时损耗的能量增加，G'和G''都呈增加的趋势。

ePLA/LMPA6复合材料在170℃的黏度(η)与剪切速率(γ)的关系，如图9所示。从图9可以看出，ePLA/LMPA6复合体系熔融状态的剪切黏度随着剪切速率的增大而减小，呈现出非牛顿流体的特性—“剪切变稀”现象。根据黏度对剪切速率依赖性的相关理论^[28]，在低剪切速率下缠结有足够的时间滑脱，因此在应力还没有达到能使分子链段取向的值时缠结已经解开；在较高剪切速率下缠结点间的链段在解缠之前就先取向，当承载的缠结点解开时在熔体的某个地方产生另一种不承受任何载荷的缠结点。因此刚经历过较高剪切流动的高聚物比放置较长时间、没有流动的高聚物具有较低的黏度。而且，随着ePLA/LMPA6含量的提高体系的“剪切变稀”行为愈加明显。

ePLA/LMPA6复合材料的冲击强度(a)、拉伸强度和断裂伸长率(b)与LMPA6含量的关系，如图10所示。图10表明，随着LMPA6含量的提高复合材料的拉伸强度和冲击强度均呈现出增大的趋势，当LMPA6含量为7%时体系的拉伸强度(72.8 MPa)与冲击强度(5.0 kJ/m²)达到极值，比ePLA(65.7 MPa，2.8 kJ/m²)分别提高了10.8%和78.6%；而断裂伸长率随着LMPA6含量的提高有所降低，与体系中形成的微纤结构有密切的关系。综上所述，LMPA6的加入在一定程度上提高了PLA的强度和韧性，为聚乳酸的增韧改性提供一种新的途径。

(1) ePLA/LMPA6复合材料的相容性较好，特别是当LMPA6的含量为7%时体系中出现微纤结构，相容性最好。在ePLA/LMPA6复合体系中环氧树脂的增容作用占主导地位，而DCP的交联起协同作用。

(2) LMPA6的加入限制了PLA分子链的运动，使其需要更高的温度克服分子运动的能垒和更多的PLA分子链向晶核扩散作有序排列，导致冷结晶温度和冷结晶焓有所提高。LMPA6的加入提高ePLA/LMPA6复合材料的热稳定性，LMPA6与ePLA反应使分子链间的作用力增强，阻碍分子链段的运动，从而提高ePLA/LMPA6复合材料的玻璃化转变温度。

(3) ePLA/LMPA6复合材料是典型的非牛顿流体—出现“Payne”效应和“剪切变稀”现象，而且LMPA6的含量越高体系的“Payne”效应和“剪切变稀”行为越明显。LMPA6含量的提高，使体系的储能模量和损耗模量随着频率的提高而增大。LMPA6的加入在一定程度上提高复合材料的强度和韧性，当LMPA6含量为7%时拉伸强度和冲击强度达到极值，比聚乳酸分别提高10.8%和78.6%。