聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有良好的机械性能^[1,2]、优异的耐化学腐蚀性和电绝缘性，广泛应用在汽车制造、机械零部件和电子器件等领域。但是PBT制品容易翘曲、缺口冲击强度低及导电导热性差^[3,4]，限制了其在某些工程领域的应用。因此，对PBT进行改性具有重要的意义。魏刚等^[5]将PBT与聚碳酸酯(PC)共混，得到具有核壳结构的PBT/PC复合材料，其冲击韧性提高了。本文作者用反应性熔融共混技术制备了PBT/线型低密度聚乙烯(LLDPE)共混物，并采用环氧化三元乙丙橡胶(eEPDM)为增容剂改善PBT/LLDPE共混体系的相容性，研究了eEPDM对PBT/LLDPE共混体系形态结构、力学性能和结晶性能的影响^[6,7]。本文作者课题组^[8]还用硬脂酸(SA)对纳米SiO₂粒子进行功能化处理，制备出纳米SiO₂改性PBT复合材料。经功能化改性的纳米SiO₂粒子提高了PBT基复合材料的拉伸、冲击性能和热稳定性；纳米SiO₂的加入没有改变PBT的晶型结构，但是提高了复合材料的结晶速率。

石墨烯是一种新型准二维碳纳米材料^[9]，具有十分优异的力学、热学、电学性能^[10]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的前驱体，因其自身特殊的表面结构特征和物理化学性质在聚合物纳米复合材料领域有广阔的应用前景。GO表面丰富的含氧官能团不仅使其在有机溶剂中具有良好的分散性^[11]，也为赋予GO与极性聚合物基体形成良好的界面结合提供了前提条件。这些因素能促进GO对聚合物基体的高性能化及功能化改性作用。周醒等^[12]用聚乙烯醇(PVA)对GO进行功能化处理，制备出GO-g-PVA/TPU复合材料。结果表明，GO的加入使复合材料的结晶温度提高、拉伸性能显著改善。Bian等^[13]先将GO进行热剥离处理得到热剥离氧化石墨烯片(MEGONS)，然后用熔融共混方法制备了PBT/MEGONS纳米复合材料。力学性能测试结果表明，填料的加入使复合材料的拉伸强度比纯PBT提高了20.4%。Fabbri等^[14]用原位聚合法制备了PBT/石墨烯纳米复合材料，石墨烯均匀地分散在基体中，力学性能明显提高。石墨烯不仅使复合材料的机械性能提高，对其导电和导热性能也有明显的影响。Wu等^[15]制备的PBT-g-AA/GO-OH复合材料，当填料含量达到3%时导热性能明显提高。Li等^[16]发现，热膨胀石墨烯(EG)的加入提高了复合材料的动态储能模量，并使电阻率明显下降。本文先用GO对PBT进行改性并对复合材料进行热处理，研究热处理温度和时间对复合材料结构和性能的影响。

实验用原料有：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，FG6130、天然石墨粉(NGP，SP-2，碳含量>99%，直径d=5 μm)、浓硫酸(H₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)、高锰酸钾(KMnO₄)、30%双氧水(H₂O₂)和无水乙醇等试剂。

使用改性的Hummers^[17]法制备GO：先将浓H₂SO₄冷却至4℃以下，然后将已经混合均匀的NGP与NaNO₃的混合物在激烈搅拌下加入到浓H₂SO₄中。再缓慢加入KMnO₄并控制体系温度在20℃以下，持续搅拌反应5 min以完成低温插层反应；接着将上述体系的温度升至(35±3)℃，恒温搅拌30 min以完成中温氧化反应；最后缓慢加入去离子水，并在98℃反应15 min后以完成高温水解；最后再加入30%双氧水终止反应，趁热抽滤并用去离子水洗涤产物至中性，超声分散后得到氧化石墨烯(GO)。

用熔融共混法制备PBT/GO纳米复合材料：先按配方配好物料，采用表面预涂覆法^[18]将PBT与GO均匀混合，以促进熔融共混过程中GO在PBT基体中均匀分散。在HL-200型混炼机中进行熔融共混，熔融共混温度为235℃，转子转速为50 r/min，共混时间为25 min。将共混后得到的复合材料用XLB型平板硫化机热压成型，热压温度为235℃，熔融5~7 min，热压10 min，保温15 min，得到PBT/GO纳米复合材料。最后裁样，得到哑铃型拉伸试样与长条形冲击试样。

将GO含量为0.5%的PBT/GO纳米复合材料在不同温度(150、180、200℃)进行不同时间(0.5、1.0和1.5 h)的热处理。

将粉末试样与干燥好的溴化钾混合研磨压片制样，然后使用Nicolet 380型红外光谱仪进行红外光谱(FTIR)测试。使用CMT104型电子万能拉力试验机进行拉伸性能测试，测试温度为室温，拉伸速度50 mm/min。每个配比测试5个试样取平均值。使用GT-7045-MDL悬臂梁冲击试验机测试冲击性能，试样为V型缺口，宽度为2 mm。使用JSM-6510LV型扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜分析(SEM)，测试样品为冲击断面，测试前需要进行喷金处理，喷金时间30 s。使用微分扫描量热仪(NETZSCH DSC-200PC)进行差示扫描量热分析(DSC)，在氮气气氛下先将样品从室温以20℃/min升温至270℃，保温5 min，然后以20℃/min的降温速率降至室温，恒温5 min后，再以20℃/min的升温速率升至270℃。使用DX2500型X-射线衍射分析仪进行X-射线衍射(XRD)实验，测试角度范围为5~60°，步长为0.05°/s。使用NETZSCHLFA-457激光导热分析仪测试试样在50和100℃的导热性能，圆片试样的直径12.6 mm。

GO的红外光谱如图1所示。在天然石墨粉(NGP)的红外光谱图上并未发现有明显的特征吸收峰，表明NGP上没有特殊的官能团。氧化后，在GO的红外光谱中在1720 cm^-1处出现了C=O的伸缩振动峰，在1240 cm^-1处出现了C-O的伸缩震动峰，1110 cm^-1处出现了C-O-C官能团的伸缩振动峰。这些含氧官能团的存在表明，NGP在强氧化剂的作用下已经氧化。从图2的XRD衍射图谱可见，石墨在2θ=26.6º出现了其特征的(002)衍射峰。石墨自身可以结晶，而其晶面间距刚好为其层间距。因此根据拉格方程计算出其层间距为0.335 nm，而GO的特征衍射峰出现在2θ=11.2º左右(001)，层间距增大到了0.77 nm。

不同GO含量的PBT/GO纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度，如图3所示。可以发现，随着GO含量的提高拉伸强度和冲击强度均呈现先升高后降低的趋势。GO含量达0.5%时拉伸强度达到最高值，表明GO对PBT基体具有明显的强韧化改性作用。一方面，GO本身的高力学强度在一定程度上提高纳米复合材料力学性能；其次在熔融共混过程中PBT分子链吸附在GO表面形成“物理交联点”，从而增强了PBT与GO的相互作用，加之GO含有羟基和羧基等官能团，在熔融加工的过程中与PBT基体发生酯化反应(图4)，有效提高了分子链间的作用力，增强了GO与PBT基体间的结合，良好的界面结合能更有效的吸收和传递载荷。这些因素，使纳米复合材料的力学强度提高。图5给出了纯PBT与PBT/GO纳米复合材料中羰基的红外吸收峰变化。可以看到，纯PBT的羰基峰在1717 cm^-1处，而纳米复合材料的羰基峰则向低波数移动，位于1705 cm^-1。其原因是，GO与PBT的端基反应形成的羰基与芳基共轭使其向低波数移动。值得注意的是，在高GO含量条件下其在PBT基体中的分散变得困难，容易出现团聚。这些团聚体充当“应力集中点”，使复合材料的强度降低。

图6给出了不同GO含量下PBT/GO纳米复合材料的冲击断面SEM照片。可以看出，随着GO含量的提高复合材料的断面变得更粗糙，基体在冲击过程中发生的塑性变形愈发明显。GO含量较低(0.25%、0.5%)时GO分散均匀，未出现团聚；而当GO含量为2%时观察到明显团聚。团聚体的出现是导致复合材料性能下降的重要原因。

图7给出了在不同温度热处理不同时间的PBT/GO纳米复合材料的力学性能。由图7a可以发现，PBT/GO纳米复合材料的拉伸强度随热处理温度的升高而升高。在热处理过程中，复合材料内应力的消除使其拉伸强度提高；同时，复合材料在热处理过程中发生的二次结晶使分子链的堆砌更加规整和致密化，分子链间相互作用的增大使拉伸强度提高，但是分子链的活动空间和活动性降低以及吸收和分散冲击载荷的能力下降使冲击强度降低。由图7b可见，复合材料的拉伸强度随着热处理时间延长而提高，60 min时达最大值62.3 MPa，比热处理前提高了34.2%。60 min后继续热处理拉伸强度并无明显改善。复合材料的冲击强度随着时间延长先升后降，最大值为11.0 kJ/m²，提高了51.7%。其原因是，在刚开始热处理的一段时间内复合材料内应力与一些缺陷得到消除，冲击强度明显升高；而随着热处理时间的延长材料结晶度升高，分子链活动性降低，吸收冲击载荷能力降低，使冲击强度降低。

图8给出了热处理后PBT/GO纳米复合材料的DSC曲线。从图8可见，热处理温度对复合材料的结晶温度影响不大(都约为191℃)，而熔融峰温度则向高温方向移动。同时还可发现，熔融曲线出现明显的双峰，这是材料中不完整的晶体先熔融然后再结晶再熔融引起的。

图9给出了根据DSC曲线计算出的不同温度处理下复合材料的结晶度变化。由图9可以看到，复合材料的结晶度随着热处理温度的提高而增大，最高为46.4%，比热处理前提高了11.4%。热处理为PBT大分子链的运动提供了能量，使其更规整排列，使结晶度提高。而由图8c和d计算出的结晶度对比发现，改变热处理时间结晶温度没有明显的变化，热处理60 min的复合材料其结晶度为43.3%，比热处理前提高了8.6%。但是热处理时间从60 min延长到90 min结晶度只提高了0.25%。这表明，在热处理时间的一定范围内热处理能提高结晶度，但是过分延长热处理时间其作用不大。

图10给出了热处理后PBT/GO纳米复合材料的XRD衍射图谱。在纯PBT的XRD衍射图谱中出现了7个较为明显的特征衍射峰，分别归属于其(011)、(010)、(111)、(100)、(111)、(101)和(104)晶面。PBT主要有α和β两种晶型结构，其中α晶型的(104)晶面的衍射角在31.4°^[19]。与热处理前比较，热处理并未改变复合材料中PBT的晶型，但是在较高温度下热处理后复合材料中PBT的XRD衍射峰的强度增强(表1)。

图11给出了热处理后的PBT/GO纳米复合材料50℃和100℃的热导率。图11a给出了在不同温度热处理后PBT/GO复合材料50℃和100℃的热导率。可以看出，热处理温度越高纳米复合材料的热导率也越高；同时，50℃的热导率比100℃的数值都要高。与热处理前的复合材料相比，在200℃热处理后复合材料50℃的热导率提高了24.1%，100℃的热导率提高了18.6%。图11b给出了热处理不同时间的PBT/GO复合材料50℃和100℃的热导率，可见热处理60 min的导热性能最好，比热处理前分别提高了14.6%和5.9%。热处理90 min后，50℃的热导率比热处理前提高了13.6%。根据声子传热原理，固体拥有完美的晶格结构，具有最大的传热能力。结晶度越高，原子排列越规整，就越有利于热传导。延长，结晶度对复合材料的导热性能有重要的影响。同时，在高温条件时晶格振动加剧，使声子导热能力降低，最终使复合材料导热能力降低^[20,21]。

(1) 用Hummer法制备氧化石墨烯然后用熔融共混法可制备PBT/GO纳米复合材料，适量的GO可提高复合材料的力学性能，但是GO含量过高使复合材料力学性能降低。热处理使复合材料的拉伸强度提高，但是冲击强度有所降低。

(2) 在不同温度的热处理不改变复合材料的结晶温度，但是其熔融温度提高。随着热处理温度的提高复合材料的结晶度提高。在不同温度的热处理并不改变复合材料的晶型，热处理温度的提高使复合材料的结晶度也有所提高。复合材料的结晶度越高，其导热性能越好。