SiBN(C)三元和四元陶瓷纤维具有优异的高温稳定性、抗高温蠕变性能和抗氧化性能，是一类备受关注的结构功能一体化材料^[1,2,3,4,5]。这种材料中的低碳或无碳SiBN陶瓷纤维材料兼具Si₃N₄和BN的优点，其力学性能和介电性能具有可设计性，在航空航天、国防军工、能源冶金等领域有广阔的应用前景^[6,7,8]。

SiBN陶瓷纤维中的Si、B原子与N原子形成共价键，且Si、B在其氮化物中的扩散系数较低，因此难以用物理成形技术制备。通常采用聚合物前驱体转化法制备这种陶瓷纤维，其主要工艺包括前驱体的合成、熔融纺丝、不熔化处理和高温裂解^[9,10,11,12]。聚硼硅氮烷(PBSZ)前驱体的合成，是制备SiBN陶瓷纤维的关键步骤。使用不同的原料可合成多种PBSZ。唐云、李文华等^[13,14,15]以甲基三氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为初始原料合成了PBSZ前驱体。这种前驱体含有BN₃、SiN₃等结构，将其熔融纺丝、不熔化处理并在氨气气氛下高温裂解制备了SiBN陶瓷纤维。这种纤维的组成为Si_1.13BN_2.47，其室温抗拉强度为1.8 GPa，弹性模量为196 GPa，且具有良好的高温稳定性和介电性能，其室温介电常数为3.68。还使用Material Studio模拟软件研究了这种前驱体的合成机理及溶解度参数，对提高SiBN陶瓷纤维的性能有重要的指导意义。彭雨晴等^[8,16]以四氯化硅、六甲基二硅氮烷、三氯化硼和甲胺为原料合成了具有良好可纺性的PBSZ前驱体，在150℃熔融纺丝得到了没有明显缺陷的PBSZ初生纤维。将其经过NH₃气氛不熔化处理和在1000~1400℃高温裂解后得到的SiBN陶瓷纤维，直径为25~30 µm，拉伸强度为0.512 GPa，介电常数为2.61。Funayama等^[17,18]将甲基氢二氯硅烷胺解制得低分子甲基氢聚硅氮烷，将甲基氢聚硅氮烷与硼烷络合物混合反应合成出含氧较高的PBSZ。这种PBSZ可进行干法纺丝，得到直径为10~15 μm的前驱体原丝，在氨气气氛下热处理至1200℃后在氮气气氛下加张力烧成至1800℃制备出SiBN(O)陶瓷纤维。这种该纤维具有优异的耐温性能，可维持高强度至1600℃。Wideman等^[19,20]使用含单官能B-H基团的PIN-H、BCP-H、DEB-H与聚硅氮烷(HPZ)反应制备的PBSZ，可用于纺丝，通过三氯氢硅进行化学气相交联后在1200℃在Ar气中烧成制备出SiBN(C)纤维。这种纤维具有良好的抗结晶性能。

为了便于后续纺丝和不熔化处理， PBSZ前驱体应该具有良好的线性分子链结构，链段之间具有一定的交联度，结构中还保留部分活性基团^[21]。本文以三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三氯化硼和甲胺为原料合成PBSZ前驱体，通过熔融纺丝、不熔化处理和高温裂解制备SiBN陶瓷纤维，研究在不同聚合温度下聚硼硅氮烷前驱体的结构特征、SiBN陶瓷纤维的高温热稳定性、介电性能以及力学性能。

三氯硅烷(纯度99%)；六甲基二硅氮烷(纯度99%)；三氯化硼(纯度99.5%)；甲胺(纯度99.9995%)；正己烷(分析纯)；氨气(99.9995%)；氮气(99.9999%)。

Nicolet 6700傅里叶红外光谱(FTIR)仪，扫描波数范围为4000~500 cm^-1；D2 phaser 型粉末X射线衍射(XRD)仪，扫描速度为3°/min，衍射角2θ范围为5°~90°，步长为0.02；TGA/SDTA/DSC851e型高温热分析仪，氮气流量为20 mL/min，升温速度10℃/min，升温至1500℃；JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)，将待测的纤维用导电胶固定在样品台上，加速电压20 kV； PNA-N5244A型矢量网络分析仪，将陶瓷粉末与石蜡粘合剂按质量比为1:4混合均匀，将混合物压制成内径为3.05 mm，外径为7 mm，厚度为2 mm的同轴圆环，在3~19 GHz频率范围测试。纤维强伸度仪(XQ-1A)，测试试样的标距为10 mm，将试样垂直固定在强力仪的上下夹持器中间，夹持器下降速度为5 mm/min。

将12 mol六甲基二硅氮烷和12 mol三氯硅烷先后加入到装有正己烷溶液的反应釜A中，在高温下搅拌反应12 h，然后进行110℃油浴，蒸馏0.5 h后得到1，1-二氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷。将反应釜A中的产物缓慢滴加到盛有12 mol三氯化硼正己烷溶液的反应釜B中，在-20℃温度下搅拌12 h，然后进行110℃油浴，蒸馏0.5 h后得到二氯硅氮基二氯硼烷的正己烷溶液。将反应釜B中的产物缓慢滴加到盛有12 mol甲胺的反应釜C中，在-20℃下反应1 h得到前驱体(PBSZ）小分子。

将前驱体小分子转移到蒸馏装置中，依次升温到120、140、160℃，分别保温1 h，然后升温到180、200、220、240℃，分别保温0.5 h，最后降温至180℃，静置2 h，脱泡处理后得到熔融纺丝用的PBSZ前驱体。

将PBSZ前驱体进行熔融纺丝制得PBSZ初生纤维：纺丝速度为120~150 m/min，纺丝温度为110℃时PBSZ初生纤维的直径为20~24 μm。将PBSZ初生纤维放置于高温管式炉内在NH₃气氛下加热不熔化处理6 h，然后在NH₃气氛中升温至800℃并保温2 h，然后在N₂气氛下加热至1000~1400℃并保温2 h，最后得到在不同温度热处理的SiBN陶瓷纤维。

图1给出了不同温度(180，200，220，240℃) 聚合制备的PBSZ前驱体的FT-IR谱图，图中各曲线均有以下特征峰：2958，2895和2831 cm^-1 吸收峰均为甲基基团上C-H键的伸缩振动峰，1473 cm^-1吸收峰为B-N键的伸缩振动峰，1421 cm^-1吸收峰为B-N键的弯曲振动峰，1380 cm^-1为CH₃基团的吸收峰，1242 cm^-1处为Si-CH₃中的Si-C键的吸收峰，832~916 cm^-1吸收峰为Si-N键的振动峰，721 cm^-1吸收峰为N-CH₃中的N-C键的伸缩振动峰。

使用核磁共振(NMR)手段分析在不同聚合温度下反应6 h制备的PBSZ的化学结构变化，如图2所示。可以看到，在不同聚合温度制备的PBSZ其¹³C-MAS NMR谱图基本一致，均出现两个尖锐的峰，其中化学位移为2.6 ppm处的峰为Si-CH₃的吸收峰，27.8 ppm处峰为N-CH₃的吸收峰，而且这两个吸收峰的强度均随聚合温度升高而增强。其原因是，分子前驱体的聚合反应是一种缩聚反应，即通过B-NHCH₃和Si-NHCH₃活性基团之间的缩合反应，生成-N(CH₃)和副产物甲胺(CH₃NH₂)。因此在相同的反应时间内，聚合温度越高则聚合反应越快，活性基团之间的缩合反应越充分，生成的-N(CH₃)基团越多。

如图3所示，在不同温度聚合制备的PBSZ其¹³Si-MAS NMR谱图的峰位置均在-32.5 ppm，并且在-32.5 ppm附近出现了两个较小的肩峰，分别是-44.5 ppm和-20.6 ppm。其中-32.5 ppm对应HSiC_xN_3-x结构中的HSiN₃结构，-44.5 ppm和-20.6 ppm分别是SiN₄和NSiC₃结构^[22]。由于-32.5 ppm峰最强，可以判断 HSiN₃结构是前驱体纤维中Si的主要存在形式。该结构主要是三官能度的HSiCl₃和Me₃SiNHSiMe₃反应以及随后的甲胺氨解反应所产生的，即B-NHCH₃和Si-NHCH₃活性基团之间的缩合反应产生的。SiN₄结构的形成，是由于HSiN₃结构中的Si-H键与邻近的N-H键发生了脱氢偶合反应。在该图谱中的约5.2 ppm处出现的另一个较弱的尖峰，是Si-CH₃的特征峰。

从图4中的¹¹B NMR图谱可以看出，在不同温度聚合制备的PBSZ在27.5 ppm附近均出现一个较强的宽峰。根据文献[23]，用不同聚合路线制备的PBSZ其中的B原子所处的化学环境不同，BN₃结构、BN六元环结构、BN₂C结构和BC₃结构的化学位移δ的区间分别为25~30 ppm、29~36 ppm、30~35 ppm和65~85 ppm。图谱中化学位移为29~36 ppm处存在一个宽峰范围，故无法判断在聚合过程中是否生成BN六元环结构，而27.5 ppm是BN₃结构的化学位移，因此PBSZ中的B主要以BN₃的结构存在^[24,25,26]。

综上，前驱体的主要骨架为Si-N-B，主要由Si-N、Si-C、B-N、N-C等化学键构成，其中Si、B分别主要以HSiN₃、BN₃的形式存在，在PBSZ的合成过程中发生的反应如图5所示。

对在不同温度裂解PBSZ初生纤维得到的SiBN陶瓷纤维进行了XRD分析，结果如图6所示。从图6可以看出，在1000~1400℃裂解的SiBN陶瓷纤维均无明显的结晶峰，呈现无定形态。为了进一步确认SiBN陶瓷纤维在高温下的抗结晶性能和热稳定性，对1400℃裂解得到的SiBN陶瓷纤维进行TEM 和高温TGA分析，如图7和图8所示。在TEM照片中没有发现明显的有序结构，表明SiBN陶瓷纤维保持非晶状态至1400℃，晶化温度比石英纤维至少提高400℃。热重分析表明，SiBN 陶瓷纤维从室温到1400℃仅失重1.5%，表明PBSZ的裂解产物SiBN陶瓷纤维具有优异的耐高温性能。

图9给出了1100℃裂解PBSZ初生纤维得到SiBN陶瓷纤维的介电常数和损耗角正切值随温度的变化曲线。可以看出，SiBN陶瓷纤维的介电常数仅为2.6~2.8，介电损耗角正切值的数量级为10^-2，显示出优异的介电性能。其主要原因是，SiBN纤维的组成是Si₃N₄和BN相，二者皆具有优良介电性能。

表1列出了PBSZ初生纤维、不熔化纤维及不同裂解温度下得到的SiBN纤维的力学性能。从表1可以看出，PBSZ初生纤维的直径和伸长率相对较大，拉伸强度较低。经过不熔化处理后纤维的直径和伸长率均略有下降，而拉伸强度提高。在高温裂解阶段纤维的直径和伸长率明显降低，拉伸强度明显提高。导致纤维力学性能改变的原因是：在不熔化和高温裂解过程中纤维内部发生交联反应和脱除小分子，使纤维直径逐渐减小；纤维内部分子链段运动的减缓使纤维的伸长率逐渐降低，交联度的增加使纤维的拉伸强度逐渐增大。在1400℃热处理后得到白色的SiBN陶瓷纤维，具有良好的柔性，拉伸强度可达0.91 GPa。

以三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三氯化硼和甲胺为原料合成的含饱和烷基基团(-CH₃)的聚硼硅氮烷前驱体，其分子结构中主要有N-H、C-H、B-N、N-C以及Si-N键，其中B原子主要以BN₃结构存在，Si原子以HSiN₃结构存在，C原子主要以N-CH₃结构存在。PBSZ初生纤维经高温裂解后得到SiBN陶瓷纤维，其非晶状态可保持到1400℃。SiBN陶瓷纤维从室温到1400℃只失重1.5%。在1100℃热处理得到的SiBN陶瓷纤维其介电常数为2.6~2.8，损耗角正切数量级为10^-2。高温裂解后SiBN陶瓷纤维的力学性能明显提高。