在材料的着色加工过程中染料的流失，造成环境污染。染料的稳定性好、化学需氧量高、毒性大甚至具有致癌性，严重威胁人类的健康。1976 年Carey等发现TiO₂在紫外光的照射下可使极难分解的多氯联苯脱氯，且不造成二次污染^[1]。TiO₂无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、耐腐蚀、易于制备和使用，是很有潜力的光催化材料。但是，TiO₂的带隙较宽(锐钛矿3.2 eV，金红石相3.0 eV)，只能利用太阳光谱中波长小于388 nm的部分紫外光，对太阳光的利用率低。同时，TiO₂半导体受光激发后产生的电子-空穴容易在体内和表面复合，使光生电荷的利用率降低^[2,3,4,5,6]。为了解决这些问题，人们采取了很多方法进行修饰改性，如掺杂，贵金属沉积，染料敏化及构建异质结等，取得了很大的进展^[7,8,9,10]。还开发出一些新颖、稳定，带隙结构合理的新型光催化剂，如BiO_X(X=I, Cl)、In₂O₃、BiVO₄、CuO、NiO等氧化物^{[11,12,13,14]}，Bi₂S₃、MoS₂、CdS、ZnIn₂S₄^{[15,16,17,18]}等硫化物及纳米碳材料^[19,20]。

n型三元硫化物半导体ZnIn₂S₄是AB₂C₄族中唯一带有层状结构的光催化材料，具有良好的可见光吸收特性、稳定性以及优异的光电性能，在电子、光学器件和太阳能电池等领域得到了广泛的应用，在光催化领域也受到了极大的关注^{[18,21,22,23,24,25,26]}。制备各种形貌结构的ZnIn₂S₄并探讨实验条件、形貌结构对光催化活性的影响，是重要的研究方向。Chen等用低温水热方法制备了ZnIn₂S₄微球，发现温度为80℃制备的ZnIn₂S₄微球具有最大的比表面积(85.53 m²/g)，光催化活性也最高^[27]。Chai等^[28]用水热法制备出一系列多壁碳纳米管(MWCNTs)/ZnIn₂S₄的复合光催化剂，并比较了不同比例的复合光催化剂在可见光下的催化活性。Shang等^[29]以多元醇介导高温注入法合成了由超薄介孔纳米片组成的微球状ZnIn₂S₄光催化剂，比用传统水热法制备的ZnIn₂S₄光催化剂具有更高的可见光产氢活性。Chai等^[30]用无模板剂水热法制备一系列花状微球ZnIn₂S₄光催化剂，研究了水热合成温度和pH值对其晶相、形貌和光催化性能的影响。Shen等^[31]采用油胺辅助溶剂热法合成了3D分层柿子状的六方相ZnIn₂S₄光催化剂，具有较高的光催化活性和稳定性。Gou等^[32]以吡啶为溶剂用溶剂热法首次合成了一维纳米管和纳米带。Li等^33]用甲醇溶剂热法制备出一系列ZnS覆盖的ZnIn₂S₄光催化剂，研究了形貌结构对其催化活性的影响^[。改变前驱物的化学组成和类型研究ZnIn₂S₄光催化剂的形貌、结构及催化活性之间关系，是研究ZnIn₂S₄的另一个重要方向。Shen等^[34]在有机物CTAB的辅助作用下用水热法制备一系列Zn含量不等的Zn_mIn₂S_3+m光催化剂，研究了Zn含量对催化剂结构及催化性能的影响。Song等^[35]制备了一系列In含量不同的ZnIn_xS_4+y(x=1.6, 2.0, 2.3, 2.6, 2.9, 3.1)光催化剂，研究了In含量对体系光催化性能的影响。Su等^[36]改变溶剂的种类制备了一系列ZnIn₂S₄光催化剂，发现使用乙醇做溶剂制得的ZnIn₂S₄光催化性能比用甲醇，水，乙二醇作溶剂的性能好。特别是Chen等改变反应物中金属盐的种类实现了不同晶体结构ZnIn₂S₄的水热合成，即用硝酸铟、硝酸锌作为金属盐与硫代乙酰胺反应得到立方相ZnIn₂S₄颗粒，而采用氯化铟、氯化锌与硫代乙酰胺反应则得到六方相ZnIn₂S₄片状花球^[37]。但是，Peng等^[38]用水热法使用ZnSO₄和In₂(SO₄)₃合成的六方相ZnIn₂S₄、Jo等^[39]使用硝酸铟和硝酸锌用水热法合成的包含有六方相和立方相的复合相ZnIn₂S₄光催化剂以及Adhikari等^[40]、Yang等^[41]和Chen等^[42]用水热法使用硝酸铟、硝酸锌作为金属盐合成的六方相ZnIn₂S₄，与Chen的结果明显不同。本文作者合成ZnIn₂S₄时也发现，用硝酸铟、硝酸锌与硫代乙酰胺水热反应制备得到的是立方相ZnIn₂S₄，而用氯化锌作锌盐则合成出六方相ZnIn₂S₄，而且所合成的ZnIn₂S₄催化性能与文献相比也略有不同。但是，无论是立方相ZnIn₂S₄还是六方相ZnIn₂S₄其光生电荷都极易复合。提高ZnIn₂S₄的光催化性能，包括元素掺杂和半导体复合，都能很好地加快光生电荷分离，提高体系的光催化效率。但是，引入外来元素或半导体在一定程度上限制了实验的可操作性和复合体系的实际应用。在同质异相结中，不同相能带结构的差异能驱动光生电荷的转移，促进光生电荷的有效分离，从而提高体系光催化性能。例如，徐等^[43]发现，当复合体系中锐钛矿相和金红石相质量比为55:45时具有最高的的光催化产氢活性。此外，在六方相/立方相CdS、α/β Ga₂O₃及立方相ZnIn₂S₄量子点/六方相ZnIn₂S₄微球复合结构^[44,45,46]中，通过比例调控同质异相复合光催化剂能改善光生电荷的分离，提高体系的催化性能。基于此，本文改变锌盐的种类和质量配比制备一系列既有六方相又有立方相的复合相ZnIn₂S₄光催化剂，并根据对甲基橙(MO)的降解评价其催化活性及其机理。

实验用原料均为分析纯，硫源为硫代乙酰胺(TAA，CH₃CSNH₂)，铟源为水合硝酸铟(In(NO₃)₃·4.5H₂O)，锌盐采用水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和氯化锌(ZnCl₂)，溶剂为去离子水(H₂O)。

按照表1中的质量配比将原料混合于44 mL去离子水中，磁力搅拌30 min后转移到50 mL反应釜，及其放置在电炉中缓慢加热至160℃保温12 h，冷却至室温并离心后用去离子水和酒精充分洗涤，然后在60℃烘箱烘干6 h得到黄色粉末即ZnIn₂S₄光催化剂。为便于描述，将样品按表1中的比例分别命名为C，7C-3H，5C-5H，3C-7H和H。同时，将制得的立方相ZnIn₂S₄与六方相ZnIn₂S₄按3:7的摩尔比机械混合，得到机械混合的ZnIn₂S₄并命名为3C-7H-H。

用X-射线衍射仪(XRD, Bruker D8, Cu-Kα辐射)检测样品的晶体结构和相纯度。用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7100F)观测样品的形貌及微观结构。用电子能谱(EDS)辅助分析样品的成分。用光致发光谱(PL, Perkin Elmer LS55)分析光生电子-空穴对的复合情况。使用比表面积分析仪(ASAP-2020)测定N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布数据。用透射电子显微镜(TEM，JEM 2010 EX)得到透射及其高分辨图片。以硫酸钡为标准用紫外-可见漫反射光谱仪(DRS, Cary 500 Varian)测量样品的漫反射数据。实验所用的电炉为DHG-9011A电热恒温炉。

将制得的ZnIn₂S₄样品在可见光下进行光催化降解MO的实验：将50 mg ZnIn₂S₄样品置于50 mL浓度为20 mg/L的MO溶液中，进行磁搅拌并暗反应30 min使样品达到充分的吸附平衡，然后及其放置于350 W氙灯(灯源电压为10 kV)前20 cm处，用420 nm的滤波片将紫外光滤掉以实现可见光照射。在实验中，每隔10~20 min取出烧杯中的混合液进行离心分离并检测其吸光度。

图1a~e给出了制备的ZnIn₂S₄样品XRD图谱。为了便于比较，也给出了立方相ZnIn₂S₄(JCPDS-00-048-1778)和六方相ZnIn₂S₄(JCPDS-03-065-2023)的标准图谱。从图1可以看出，六方相和立方相样品的衍射峰位置与标准图谱非常吻合，说明在ZnIn₂S₄的合成实验中用硝酸铟做铟盐只改变锌盐的种类也能制备出立方相和六方相ZnIn₂S₄样品。不同比例复合相ZnIn₂S₄样品的XRD谱，如图1b、c、d所示。可以看出，用不同比例的氯化锌和硝酸锌同时参与反应，其产物为复合相样品，其中既有六方相ZnIn₂S₄也有立方相ZnIn₂S₄。进一步观察发现，随着硝酸锌的减少氯化锌增多，六方相ZnIn₂S₄对应的特征峰越来越强(如2θ为21.58°对应的(006)特征峰)，而立方相ZnIn₂S₄对应的特征峰逐渐减弱甚至消失(如2θ为33.74°的(400)特征峰)。而且，所有样品没有发现有其他杂峰，说明不同比例复合相ZnIn₂S₄样品也能只控制氯化锌和硝酸锌的比例进行水热合成^[46]。

为了进一步考察双相样品3C-7H中立方相、六方相ZnIn₂S₄的成分，也进行了EDS分析，结果如图2所示。可以发现，六方相、立方相ZnIn₂S₄都只有3种元素S, Zn和In，而且其原子分数分别为57.17:13.97:28.86和54.46:14.25:31.29，都接近ZnIn₂S₄的化学计量比4:1:2。而且没有发现其他杂质元素，EDS分析与XRD的结果一致.

为了考察所合成ZnIn₂S₄样品的光吸收性能，以硫酸钡做参比进行了漫反射测试，结果如图3所示。从图3a可见，所有的样品在可见光区域有相似的吸收，并有陡峭的吸收边。这表明，电子的跃迁直接在价带-导带间进行，没有杂质能级与导带间的跃迁^[47]。通过αhυ-hυ关系拟合得到了所有样品的带隙E_g值，表明复合相样品的带隙在立方相样品(带隙为2.27 eV)和六方相样品(带隙为2.36 eV)的带隙之间，而且随着反应物硝酸锌的减少和氯化锌的增多，复合相ZnIn₂S₄样品的吸收边依次蓝移。ZnIn₂S₄样品带隙拟合值与文献报道的基本一致^[47,48,49]，但比Shen等^[31]报道的小。

图4给出了ZnIn₂S₄样品在相同的实验条件下对MO的降解结果。可以看出，单纯的立方相或六方相样品的催化活性明显弱于所有的复合相ZnIn₂S₄样品。对于立方相样品C，在可见光照射80 min后MO降解89.19%，而六方相样品H则在可见光照射60 min后MO降解89.8%。而复合相样品7C-3H和5C-5H在可见光照射40 min后MO降解分别为94.3%和95.9%；3C-7H样品在可见光照射30 min后MO降解达95.2%，具有最高的光催化降解活性。对于具有相同摩尔比的机械混合样品3C-7H-H，在可见光照射70 min后MO降解为93.1%，其催化活性比相同摩尔比的复合相样品3C-7H弱很多。与文献[37, 50~52]中ZnIn₂S₄降解MO的结果相比，本文制备的立方或六方ZnIn₂S₄具有稍高的MO催化效率。这可能与MO浓度、催化剂的合成条件、催化剂的质量和形貌、光源电压高低以及光照射距离等因素有关。另外，在可见光照射下，所有样品吸收峰的峰位没有偏移，说明MO的分子结构没有发生改变。图5给出了所有样品催化活性的对比。所有样品的催化活性高低的排序为3C-7H>5C-5H>7C-3H>H>3C-7H-H>C，可见样品3C-7H有最快的催化降解速率。30 min的暗反应后其吸附量达32%，远远高于其他样品。为了考察MO的自降解情况，也在没有光催化剂的情况下进行了实验。结果表明，光照80 min后MO浓度基本保持不变，如图5g所示。这个结果表明，在本文的实验条件和光照条件下MO具有很好的稳定性。

为了探究影响样品催化活性的因素有选择性地对六方相样品H、立方相样品C及复合相ZnIn₂S₄样品3C-7H进行了扫描电镜观察，其结果如图6所示。、对比后可见：立方相样品C和六方相样品H的形貌有很大的不同。前者主要由一些相貌不规则的颗粒、块体杂乱堆集而成(图6a)，一些花片状结构零星生长在颗粒间和颗粒表面处，这些片状结构簇拥生长，片形弯曲(图6a内插图)。而后者的形貌，则是一个个形状规则、尺寸不均的花球。这些花球也由一片片的纳米片组成，但是与前者相比，这些花片有规律地致密结合，花片面积也较前者小。两种不同晶体结构的ZnIn₂S₄样品具有不同的形貌，可能是不同的锌盐参与反应使ZnIn₂S₄样品晶化时有不同的生长机制。但是，对于复合相样品3C-7H，六方相ZnIn₂S₄微球清晰可见(图6c中的三角符号所示)，而立方相ZnIn₂S₄花片则更自由生长，形似蝉羽薄膜，包围在六方相ZnIn₂S₄微球的周围或表面(图6c中的箭头所示)，有的甚至在ZnIn₂S₄微球上生长，两者间的界面清晰可见(如图6c中的分界线所示)。不同相的ZnIn₂S₄在水热合成的过程中同时生长，六方相ZnIn₂S₄成核结晶长大并结合生成较大的ZnIn₂S₄颗粒。与此同时，一些立方相ZnIn₂S₄片状结构在六方ZnIn₂S₄颗粒表面生长且致密结合，其界面在SEM下清晰可见。两相间的致密结合有助于光生电荷的转移，延长其寿命，其复合机制可能与两种锌盐的晶体结构及合成动力学过程有关。

为了进一步观察样品的形貌和晶体结构情况，选择催化活性最高的复合相样品3C-7H进行了透射电镜观察，结果如图7所示。从图7可见，立方相ZnIn₂S₄薄薄的羽膜包覆在较厚的六方相ZnIn₂S₄花球周围，与SEM的结果一致。高分辨TEM结果显示，在样品中存在不同方向排列的晶格条纹。这表明样品是多晶的，且有两种晶面，如图7c中黄色分界线所示。两种晶面的晶面间距分别为0.32 nm和0.27 nm，分别对应着六方相ZnIn₂S₄的(102)晶面和立方相ZnIn₂S₄的(400)晶面。两种晶面间的缓冲层很窄说明两相ZnIn₂S₄接触紧密，TEM结果和SEM结果吻合。

图8给出了样品C，5C-5H和3C-7H的N₂吸-脱附等温曲线。从图8可以看出，三个样品具有IUPAC分类中IV型等温线，且在相对压力为0.42~0.93区域都出现了H4回滞环，表明在样品中有介孔结构。同时，3C-7H样品在压力0.93~1.00的高压区域仍有较大的吸附量，表明样品中有大量片状物堆积的裂缝孔。图8中的内插图给出了三个样品的孔径分布，可见三个样品都有两个峰值，一个在3.8 nm附近，这是由纳米尺度的ZnIn₂S₄花片相互交错构成，而较大孔径对应的峰值其成因则各不相同。立方相样品C由颗粒或块体相互堆积形成的狭缝孔，而复合样品5C-5H和3C-7H则由六方相微球及立方相块体两两之间相互堆积形成。表2给出了立方相样品C，复合相样品5C-5H和3C-7H的BET测量数据。可以看出，复合相ZnIn₂S₄样品3C-7H具有最大的比表面积(145.8 m²/g)、平均孔径(10.77 nm)和孔容(0.393 cm³/g)，样品5C-5H次之，而立方相样品C的比表面积最小(比表面积96.7 m²/g、平均孔径7.41 nm，孔容为0.179 cm³/g)。较大的孔径和孔容可允许入射光多次反射，实现充分吸收，而大的比表面积则能提供更多的反应活性位，从而提高催化剂的催化活性。BET数据结果与图5样品的催化活性基本一致，说明本实验中催化剂的比表面积是影响样品光催化性能的重要因素。

光致发光谱能很好地反映光生电子-空穴对在半导体中的复合程度和寿命，PL峰的强弱意味着光生电荷复合率的高低^[53,54,55]。图9给出了立方相样品C，六方相样品H和复合相样品3C-7H的光致发光谱，激发波长400 nm。从图9可以看出，立方相、六方相和复合相ZnIn₂S₄样品在570 nm处出现一PL尖峰，与文献的结果相比此峰位略有红移。并且在三个样品中，样品3C-7H的PL峰最弱，立方相样品C的PL峰最强，表明复合相ZnIn₂S₄样品光生电荷复合率最低。这可能与复合相ZnIn₂S₄样品特定的形貌结构和光生电荷的快速转移有关。图10给出了样品3C-7H的循环测试曲线。可以看出，样品3C-7H经过5个循环后其仍然有很强的催化效果，说明该复合样品具有很好的稳定性。

为了揭示样品3C-7H的光催化机理，进行了活性物种捕捉实验。将叔丁醇(TBA, 1 mmol/L)、苯醌(BQ, 0.1 mmol/L)、乙烯二胺四乙酸二钠盐 (EDTA, 0.2 mmol/L)分别作为羟基自由基(•OH)、超氧自由基(•O₂^-)和光生空穴(h⁺)的捕捉剂，实验结果如图11所示。图11表明，BQ的加入大大降低了催化剂对MO的降解，说明•O₂^-可能是降解MO的主要活性物种，而施加捕捉剂TBA时降解效率略有下降，表明•OH是降解MO的非主要活性物种。当在溶液中施加EDTA捕捉剂时MO降解效率略有增强，可能是溶液中h⁺被EDTA捕捉后剩有更多的光生电子与O₂反应，生成更高浓度的•O₂^-参与MO降解所致^[52]。

立方相ZnIn₂S₄导带有比六方相ZnIn₂S₄更负的电势^[56]。结合图3b带隙拟合的结果，可大致确定复合相样品3C-7H中立方相、六方相ZnIn₂S₄的能带位置，如图12所示，由于复合相ZnIn₂S₄样品是经过长时间水热反应复合而成，且立方相和六方相ZnIn₂S₄之间紧密接触，可能形成了Z-型复合光催化剂^[57,58,59]。在可见光的照射下薄片状六方相ZnIn₂S₄上产生的光生电子极快地转移到立方相ZnIn₂S₄上，与其价带顶上的空穴复合而在立方相ZnIn₂S₄上留下强还原性的电子，在六方相ZnIn₂S₄上留下强氧化性的空穴，在空间上将光生电荷进行了有效分隔。光生电子与溶液中的O₂反应生成强氧化性的活性物种•O₂^-，与六方相ZnIn₂S₄价带上的空穴一起参与MO降解反应。同时，复合相样品3C-7H特殊的显微结构不但增多了体系的反应活性位，而且加快了光生电荷的转移，有助于提高体系的光催化效率。

(1) 用水热法合成立方相、六方相及不同比例的复合相ZnIn₂S₄系列，只改变反应物锌盐的种类和质量配比即可合成出立方相、六方相及不同比例的复合相ZnIn₂S₄样品。

(2) 立方相ZnIn₂S₄具有颗粒状或块状结构，并有花片状纳米ZnIn₂S₄生长于其表面；六方相ZnIn₂S₄则是形状规则的ZnIn₂S₄纳米片微球。在复合相样品中立方相ZnIn₂S₄花片生在六方相微球表面上覆盖生长且密切接触。

(3) 复合相ZnIn₂S₄具有比立方相、六方相及机械混合ZnIn₂S₄更高的催化活性。因为复合相样品具有较大的比表面积，能提供更多的反应活性位，且立方相与六方相紧密结合形成Z-型光催化过程，实现了光生电荷分离。