钛及钛合金具有高比强度、低模量、耐腐蚀以及良好生物相容性等优点^[1,2]，在人体硬组织替代修复等医疗领域获得了广泛应用。为了进一步降低钛合金的弹性模量，提高植入器械与周围骨组织的应力传导，缓解“应力屏蔽”效应及其诱导的骨吸收现象，研发具有良好生物相容性的低弹性模量亚稳β型医用钛合金是一种主要解决方案^[3]。目前，国内外已经报道了几十种Ti-Nb和Ti-Mo体系的亚稳β型低模量钛合金^[3,4,5,6]。

对于Ti-Nb体系合金，Zr和Sn两种中性合金元素可有效抑制亚稳相变，从而提高β相的晶体结构稳定性^[7,8]。这使得在低电子浓度条件下保持β相的稳定性成为可能，并研制了一种低电子浓度Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金(简称Ti2448)^[9,10]，其电子浓度为4.15，远低于其它低模量钛合金(4.24)，同时获得了与人体骨骼相匹配的弹性模量。由于该合金具有强化效应的可逆变形机制^[11,12]，较好地解决了金属材料高强度与低模量和多功能特性的矛盾关系，实现了人体骨组织的生物力学仿生。

Ti-Nb-Zr合金是生物医用钛合金中的一个重要分支，Ti-13Nb-13Zr是较早发展起来的一种医用合金，具有较高的强度、较低的弹性模量以及良好的室温塑性，在骨科植入器械和口腔科种植体等方面获得了应用。调整该体系合金Nb和Zr元素的含量，探寻抑制亚稳相变的合金成分^{[13,14,15,16,17]}，不仅有助于研发新型低模量多功能钛合金，还可以为认知Ti2448合金的特殊力学和功能性能提供重要的基础数据。

本文细致研究了Nb和Zr合金元素含量对Ti-Nb-Zr体系合金的微观组织、弹性模量及拉伸性能等方面的影响，给出了稳定β相的极限电子浓度(4.19)，这一数值介于Ti2448合金(4.15)与常规低模量钛合金(4.24)之间。

不同Nb、Zr含量的Ti-Nb-Zr三元合金原料采用零级纯海绵钛、纯铌屑、纯海绵锆，通过氩气保护非自耗电弧炉四次熔炼而得到12种不同名义化学成分的Ti-Nb-Zr合金，其对应的电子浓度e/a值在4.146~4.194之间变化，如表1所示，随Nb、Zr元素含量增加，合金电子浓度增大。熔炼铸锭经锻造及固溶处理(850℃×30 min，WQ)后进行显微组织分析及力学性能测试。合金成分化学分析结果显示：实际成分与名义成分接近，偏差小于0.1%。

光学金相试样依次经粗磨、细磨、抛光、腐蚀等步骤制备，其中抛光采用电解抛光的方法，电解抛光溶液配制成分为：ZnCl₂粉30 g、正丁醇10 mL、酒精90 mL，抛光过程使用干冰冷却，溶液温度控制在~-20℃，直流电源电压范围为20~40 V，电流密度控制在0.18~0.9 A/cm²，金相试样腐蚀液采用钛合金常用的氢氟酸、硝酸混合水溶液，即改进的Krolls溶液，配制成分为：HF，1.5 mL；HNO₃，2.5 mL；H₂O，100 mL。利用D/MAX2400 型X射线衍射仪，扫描速度4°/min，对样品进行XRD物相分析，测定合金中包含的相组成。TEM试样制备采用双喷电解抛光方法，双喷溶液配制成分为：高氯酸，30 mL；甲醇，300 mL；正丁醇，175 mL(对应体积分数分别为：6%，59.3%，34.7%)，工作电压为15~20 V，溶液使用液氮冷却至~-40℃，TEM衍射及形貌分析在Philips EM4207型透射电镜上进行，工作电压为200 kV。动态弹性模量值的测定采用自由共振方法^[4]，在JE-RT型弹性模量测量仪上测量，试样为圆棒试样，尺寸为：直径D=6 mm，长度L=60 mm，取四次测量结果平均值。静态单轴拉伸实验在Instron 1251型拉伸试验机上进行，采用M6Φ3标准试样，使用位移控制模式，加载速率为0.5 mm/min。

对于固溶处理态Ti-Nb-Zr合金，结合光学组织观察、X射线衍射分析以及透射电镜等手段分析确定了合金的相组成，并分析Nb、Zr元素含量变化对合金显微组织的影响规律。

对于固定Zr含量的三元合金，例如Ti-xNb-10Zr(x=24, 26, 28, 30)合金，其光学显微组织观察结果如图1所示，可以观察到在等轴β晶粒内部分布着α"马氏体相，在较低Nb含量时，有大量α"马氏体相析出，随着Nb含量的增加，其体积含量逐渐减少，直到Ti-30Nb-10Zr合金形成具有等轴组织的单一β相。这一组织构成随Nb含量变化的规律对于其它两组Zr含量合金也适用，如图2所示为Ti-xNb-12Zr(x=24, 26, 28, 30)合金的X射线物相分析结果，可以看出，Nb元素含量较低时，能观察到β相和α"马氏体相的衍射峰，而随着Nb元素含量的逐渐升高，α"马氏体相的含量有减少的趋势，对于Nb含量较高的Ti-28Nb-12Zr和Ti-30Nb-12Zr合金，只能观察到β相的衍射峰，因此，Nb元素含量的增加提高了合金β相的稳定性。

对于固定Nb含量的三元合金，例如Ti-28Nb-xZr(x=8, 10, 12)，其X射线物相分析图谱如图3所示。结果表明：Zr元素含量较低时，同时有β相和α"相衍射峰的存在，随着Zr含量升高，α"相衍射峰逐渐变弱直至消失。基于上述Nb元素含量对合金组织的影响规律，在固定Nb含量时，Zr元素含量的增加同时会使得Nb元素的原子百分比含量增加(表1)，同时也增加合金的电子浓度，因此对亚稳相的析出产生一定的抑制作用，从而提高β相的稳定性。

由于Ti-Nb-Zr合金的ω相含量较低，难以通过X射线分析进行确认，因此采用透射电镜衍射分析对合金中的相含量变化进行了研究。如图4所示为固溶态Ti-26Nb-8Zr(a, b)及Ti-26Nb-12Zr(c, d)合金的TEM图像，在明场像中很难发现清晰的ω相形貌，而在暗场像中能观察到细小的ω相析出，结合衍射斑点的强度特征分析表明，具有较高Zr含量的Ti-26Nb-12Zr合金中的ω相含量低于Ti-26Nb-8Zr合金。如图5所示为固溶态Ti-28Nb-8Zr(a)及Ti-28Nb-10Zr(b)合金的TEM明场像，形貌及衍射结果显示，Ti-28Nb-8Zr合金相组成主要为β+α"，并有少量的ω相，而对于Zr含量较高的Ti-28Nb-10Zr合金，ω相的析出被抑制，同时α"相的体积含量明显降低。

综合以上关于Ti-Nb-Zr合金显微组织构成的光学金相、X射线衍射以及TEM分析结果，将不同成分固溶态合金所包含的相组成列于表2中。可以看出，随着Nb和Zr元素含量的增加，两种亚稳相变(α"马氏体相和ω相)逐渐被抑制，在高Nb和Zr含量合金中获得了单β相组织。中性元素Zr与β稳定元素Nb相结合，不仅可以抑制β相的两种典型亚稳相变，而且用Zr元素替代Nb元素还可以降低合金的临界电子浓度，在较低的电子浓度(4.19)条件下获得单一β相组织。这一结论与Ti-Nb-Zr-Sn系合金的研究结果类似^[7]，表明β稳定元素Nb与中性元素Zr和Sn的组合添加可有效提高β相的稳定性。根据表1和表2数据显示，Ti-Nb-Zr三元合金的临界电子浓度约为4.19，显著低于Ti-Nb二元合金的临界值(4.24)。

接着对Ti-Nb-Zr合金的拉伸性能及弹性模量进行测试。图6为Ti-(24-30)Nb-(8-12)Zr合金的应力位移曲线，可以看出，除组织中含有较多析出相的Ti-24Nb-xZr合金外，较高Nb、Zr含量合金的应力位移曲线均表现出双屈服现象，表明在拉伸过程中会发生应力诱发马氏体相变，并且随着Nb、Zr含量的增加，诱发相变的临界应力呈下降趋势。将拉伸曲线确定的抗拉强度以及根据动态法测定的弹性模量整理如图7所示，可以看出，随着Ti-Nb-Zr合金相组成的明显变化，其弹性模量和强度等力学性能均发生较大变化。对于Ti-24Nb-xZr合金，由于高硬度高模量脆性ω相的含量较高，其弹性模量和强度较高；随Nb含量的增加，Ti-26Nb-xZr合金的强度显著降低，当Nb含量进一步增加，合金强度无明显变化(图7a)。由于合金的弹性模量与ω相含量的关联密切，研究合金的模量在82~62 GPa范围内变化(图7b)，其变化趋势与合金中ω相含量呈现正相关性，单一β相合金的模量较低。对于固定Zr含量的合金，其模量随Nb元素的增加而降低。

综合以上实验结果，较高Nb、Zr含量可抑制α"相及ω相的析出，Ti-30Nb-(8~12)Zr合金具有单β相组织，弹性模量较低，虽然强度也较低，但是其强度与模量比值较高(图7c)，可以达到约0.9%，明显高于具有β+α"+ω三相和β+ω双相合金的比值。另外，由于该比值显著低于Ti-24Nb-4Zr-8Sn四元合金(2.0%)，表明多元合金化是提高合金生物力学相容性的主要研究方向。

(1) 不同Nb、Zr含量的Ti-Nb-Zr合金固溶处理后组织主要类型为α"＋ω＋β、α"＋β或单β相，获得单一β相组织的临界电子浓度约为4.19。

(2) Ti-Nb-Zr合金的强度和弹性模量与ω相含量密切相关，当ω相含量较高时，其弹性模量及强度较高。

(3) Ti-30Nb-(8~12)Zr合金具有较低的弹性模量和较高的强度与模量比值，其生物力学相容性优于Ti-Nb二元合金。