以固溶体为基体主相的传统合金，其力学性能的提高主要通过细晶强化[1]、第二相强化[2]和固溶强化[3]等方式。由五种或五种以上元素按照等原子比或近等原子比进行合金化，可形成一种稳定的单相固溶体。这种合金，称为高熵合金[4,5]。多组元高熵合金的出现，打破了传统的合金设计。高熵合金有四大显著效应：热力学上的高熵效应，高混合熵增进了组元间的相容性，可避免发生相分离或生成金属间化合物；结构上的晶格畸变效应，导致明显的固溶强化；动力学上的迟滞扩散效应，使高熵合金在高温下仍具有高稳定性；性能上的“鸡尾酒”效应，例如使用较多的抗氧化元素(如铝或硅)即可提高合金的高温抗氧化能力[5,6,7]。高熵合金还具有一些传统合金无法比拟的优异性能，如高强度，高硬度，高耐磨，高耐腐蚀性和高热阻等，因此成为材料科学和凝聚态物理等领域的研究热点[6]。
CoCrFeMnNi高熵合金是一种单相固溶体，具有典型的面心立方(Face-centred cubic, FCC)结构[8]。这种合金在1000℃保温72 h仍保持稳定且具有良好的延展性，因此是研究高熵合金的理想材料之一。目前，关于CoCrFeMnNi高熵合金的研究大多数集中在其制备工艺，对不同变形条件及随后再结晶热处理的研究较少[8]。塑性变形是改善金属材料的组织和性能的重要途径。因此，研究变形条件(变形温度和变形量)对CoCrFeMnNi高熵合金的微观组织演变的影响极为必要。退火温度对这种合金再结晶微观组织的演变规律也没有充分研究，因此建立CoCrFeMnNi高熵合金的再结晶微观组织与退火温度之间的内在关系以调控退火后的微观组织，可提供优化CoCrFeMnNi高熵合金综合性能的理论基础。
应用电子背向散射衍射技术(Electron back-scattered diffraction, EBSD)可得到组织形貌、结构以及晶体取向等信息，本文使用EBSD技术系统研究预变形和预变形温度对CoCrFeMnNi高熵合金的变形机制和后续再结晶行为的影响。
1 实验方法
CoCrFeMnNi高熵合金样品的制备：将纯度高于99.99%的Co、Cr、Fe、Mn、Ni纯金属粉末按照等摩尔比进行配料，每个样品的质量为500 g。用真空非自耗电弧熔炼炉熔炼样品：炉内的真空达到10-4 Pa后充入高纯氩气，反复3次以排出空气；熔炼电流为250~350 A，反复熔炼4次并进行电磁搅拌；使用水冷铜坩埚，实现快速冷却和快速凝固。
使用线切割机将熔炼好的CoCrFeMnNi高熵合金样品切片，得到厚度为2 mm的薄板板材。设定板材的三个方向分别为轧向(Rolling direction, RD)，横向(Transverse direction, TD)和法向(Normal direction，ND)。选择两个试样进行15%应变量的预变形，分别为热轧(400℃，hot deformation)和室温轧(20℃, room deformation)，将样品标记为H-15%和R-15%；在室温(20℃)下对三个试样进行不同形变量的预变形轧制，应变量分别为10%，30%和60%，分别标记为R-10%，R-30%和R-60%；对R-30%和R-60%两种样品进行不同保温温度的热处理试验，研究不同预变形量及不同保温温度对CoCrFeMnNi高熵合金的再结晶行为的影响。在1500℃的管式炉中进行热处理，热处理温度分别为400℃，700℃和1000℃，保温时间为30 min，保温后水冷。样品分别标记为RA-30%-400℃，RA-30%-700℃和RA-30%-1000℃，以及RA-60%-400℃，RA-60%-700℃和RA-60%-1000℃。
选取轧板的RD-TD面为EBSD观察面。先用400#，800#和1500#水磨砂纸将线切割试样的RD-TD面磨光，再用2000#水砂纸抛光，最后用电解抛光制备EBSD试样。电解抛光液的成分为10%乙酸+90%高氯酸(体积比)，抛光温度为-20℃，电解抛光时试样接直流稳压电源的阳极，用不锈钢作阴极，抛光电压为20 V，抛光电流稳定在0.5 A左右，制得表面平整光亮的EBSD试样。将制备好的EBSD样品放入场发射扫面电镜进行测试，最后使用Channel 5软件对EBSD数据进行处理。
2 结果和分析
图1
图1
铸态CoCrFeMnNi高熵合金的微观组织(表面，截面)和(c1-c5)能谱
Fig.1
As-cast microstructure of CoCrFeMnNi high entropy alloy (a) RD-TD plane; (b) RD-ND plane; (c1-c5) energy spectrum results showing Co, Cr, Fe, Mn and Ni elements
图2
图2
热轧(400℃，H-15%)和室温轧(20℃，R-15%)样品的微观组织特征，包括反极图(IPF)，晶界图(GB)和取向差图(MAD)，小角度界面和大角度晶界分别用浅灰色和黑色线条表示
Fig.2
EBSD maps for hot deformation (H-15%) in (a) and room deformation (R-15%) in (b), including inverse pole figure (IPF), grain boundary map (GB) and misorientation angle distribution (MAD), Low angle boundaries (LAB), high angle boundaries (HAB) are outlined in gray and black
图3表明，样品在室温(20℃)条件下虽然经历不同程度的预变形量，但是原始晶粒仍容易辨认。随着应变量的增大晶粒的形状变为扁平状，且最终其结构因变形诱发的次生结构而变得模糊。另外，应变量的增大诱发了多系滑移，出现了两组及多组交叉的滑移线，导致位错滑移线增多(图3b2和图3c2)。对于FCC结构的金属，随着应变量的增大位错滑移系的增多导致晶界发生转动，使各晶粒相对外力的取向不断改变，各滑移系的取向因子也发生变化，从而启动了多系滑移[10]。图3a3，3b3和3c3中取向差分布图表明，随着应变的增大除了出现小角度界面(LAB)，还出现了一种特殊的晶界取向差(60°/
图3
图3
不同应变量的室温(20℃)轧制样品的EBSD图
Fig.3
EBSD maps of sample deformed at room temperation with different degrees, including R-10%, R-30% and R-60% samples
图4给出了预变形量为30%样品在不同变形温度的退火再结晶组织，包括RA-30%-400℃(a)，RA-30%-700℃(b)和RA-30%-1000℃(c)。图4a中未出现再结晶晶粒，表明在400℃退火CoCrFeMnNi高熵合金未发生再结晶行为。这说明，在低温退火条件下CoCrFeMnNi高熵合金界面迁移速度慢，导致再结晶行为缓慢。图4b显示了一些细小的团簇再结晶晶粒，且大多数再结晶晶粒存在于原始的晶界处，表明原始晶界处可作为再结晶优先的形核位置。由于相邻晶粒取向不同，为了保持形变时应变连续且各晶粒形变要协调，在晶界附近有多个滑移系开动[10]。晶界上原子的能量高，活跃度大，易扩散，为再结晶晶粒的形成在结晶动力学上提供良好条件，从而导致再结晶晶粒优先在晶界处形核与长大。另外，再结晶晶粒内部出现退火孪晶(图4b2中紫色虚线圆圈表示)，这些退火孪晶为∑3晶界(60°/
图4
图4
室温轧制态的样品(中等应变量30%)在不同温度再结晶热处理后的EBSD图
Fig.4
EBSD maps of deformed samples at room temperation with 30% deformation degree under different annealing temperature, including RA-30%-400℃, RA-30%-700℃ and RA-30%-1000℃ samples
图5给出了变形量60%样品在不同变形温度的退火再结晶组织，包括RA-60%-400℃(a)，RA-60%-700℃(b)和RA-60%-1000℃(c)。图5a1未出现再结晶晶粒，表明即使大应变条件下 CoCrFeMnNi高熵合金在低温退火过程中也没有再结晶行为。此外，结合图4a1和5a1表明，在低温退火条件下该合金具有较高的热稳定性。图5b1表明在原始晶界附近出现大量的小尺寸再结晶晶粒，且图5b2显示大量的退火孪晶出现在再结晶晶粒内部。结合图5b2和图4b2表明，在700℃退火，增加预变形量可提供更多的再结晶形核核心，导致更多再结晶晶粒形成。图5c显示，在大应变量条件下晶粒显示为完全再结晶晶粒(晶粒平均尺寸4.44 μm)，并出现大量的退火孪晶(在所有晶界比例占61.6%)。图5c2和图4c2表明，预变形量的增加诱发了更多的再结晶晶粒，且高比例的退火孪晶阻碍了再结晶晶粒的进一步长大，导致再结晶晶粒细化。因此，在高温退火温度条件下(1000℃)，预变形量的增大可显著细化再结晶晶粒以及提高退火孪晶界比例。
图5
图5
室温轧制样品(大应变量60%)在不同温度热处理后的EBSD图
Fig.5
EBSD maps for deformed samples at room temperation with 60% deformation degree under different annealing temperature, including RA-60%-400℃, RA-60%-700℃ and RA-60%-1000℃ samples
3 讨论
图6给出了预变形及再结晶热退火处理后CoCrFeMnNi高熵合金微观组织的演变过程。铸态原始组织的晶粒尺寸粗大(图6a)，图6b显示了室温下的大应变量微观组织结构。在变形过程中单个晶粒内部需要协调，因此原始铸态组织的晶粒分成几个区域(胞块，由图中绿色线条分隔开)。在一个胞块内位错沿着
图6
图6
预变形和再结晶热退火处理后CoCrFeMnNi高熵合金微观组织的演变
Fig.6
Schematic illustrations of microstructural evolution forCoCrFeMnNi high entropy alloy (a) As-cast microstructure with coarse grains; (b) Heavy deformation microstructure; (c) Incomplete recrystallization microstructure; (d) Complete recrystallization microstructure
孪晶的形成与金属的堆垛层错有密切关系，且根据孪晶形成的方式分为形变孪晶和退火孪晶。CoCrFeMnNi高熵合金具有很低的层错能，在变形过程中可形成变形孪晶(∑3晶界)。另外，在退火过程中也形成∑3晶界。但是，这两类孪晶的形成机制完全不同。在应变量小的条件下，CoCrFeMnNi高熵合金以位错滑移为主(图2,3a)。但是随着应变的增大孪生变形是一种补充的变形机制(图3b~c)，且孪晶与位错间的交互作用使变形孪晶界的弯曲(图3c)。在大应变量条件下才出现变形孪晶的原因是，变形孪晶所需的应力很高，而且只有取向有利的晶体才能有很高的切应力。而退火孪晶在低层错能金属的退火过程中极容易形成，当晶粒通过晶界移动生长时原子层在晶界角处孪生面上的堆垛顺序偶然错堆，从而形成退火孪晶。另外，两种孪晶界面形态特征不同，变形孪晶界扭曲(图3b~c)，而退火孪晶界为板条状(图4c和图5c)。因此，变形孪晶界为非共格孪晶界面，而退火孪晶界面两侧互相平行，属于共格孪晶界面(见图4c2箭头所示孪晶界)。变形孪晶和退火孪晶的基本形态特征与文献[15]的结果类似，但是本文更细致地描述了不同形态特征的退火孪晶形态特征(图4c2)。
1984年Watanabe在研究晶间开裂时提出“晶界设计与控制”的构想，继而在90年代形成了“晶界工程”(Grain Boundary Engineering)研究领域[16,17]。晶界工程主要应用在中低层错能的FCC晶体结构金属，如铜[18]、镍基合金[19]和奥氏体不锈钢[20,21]等。通过合适的形变和热处理工艺提高特殊结构晶界(一般指∑≤29的低∑CSL晶界)比例，从而调整多晶体晶界网络，显著改善材料与晶界有关的性能。本文对CoCrFeMnNi高熵合金进行了预变形以及随后退火热处理，得到了高比例的∑3晶界，将“晶界工程”理念在高熵合金中得到应用。通过晶界工程处理690镍基合金中特殊结构晶界的比例提高到70%以上(目前最高达到86%)，其中特殊晶界主要是∑3晶界(占特殊晶界的85%以上)，其次是∑9和∑27晶界[22]。而本文的结果只有∑3晶界(最高比例61.6%)，其它指数∑CSL晶界的比例极低。
4 结论
(1) 在低预变形条件下，变形温度对CoCrFeMnNi高熵合金的微观组织没有显著的影响，均以位错滑移为主导。但是在室温下变形，随着应变量的增大位错滑移和孪生变形等变形机制共同主导。
(2) 在低温(400℃)退火条件下，预变形量对CoCrFeMnNi高熵合金的再结晶行为的影响较小，表明该合金在低温具有高的热稳定性，晶界迁移慢，不易发生静态再结晶行为。而在高温(1000℃)退火条件下，预变形量的增大使再结晶的晶粒显著细化和提高∑3晶界的比例。
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通过拉伸变形5%及1100 ℃退火30 min的晶界工程(GBE)处理工艺, 将304奥氏体不锈钢低Σ重合位置点阵(CSL)晶界比例提高到75% (Palumbo-Aust标准)以上, 形成大尺寸的“互有Σ3<sup>n</sup>取向关系晶粒的团簇”显微组织. 采用钨极气体保护焊焊接样品, 对焊接后样品的HAZ区域进行显微组织表征和耐腐蚀性能测试. 结果表明, GBE处理过的304奥氏体不锈钢具有较好的晶界网络稳定性, HAZ区域内仍具有高比例低ΣCSL晶界, 并且晶粒尺寸并未明显变大. 在晶间腐蚀浸泡实验和电化学动电位再活化法(EPR)测试中, GBE处理的样品HAZ敏化区都表现出了更好的耐腐蚀性能, 表明晶界工程可以有效改善304奥氏体不锈钢焊接热影响区耐晶间腐蚀性能.
晶界工程对于改善304奥氏体不锈钢焊接热影响区耐晶间腐蚀性能的影响
[J].通过拉伸变形5%及1100 ℃退火30 min的晶界工程(GBE)处理工艺, 将304奥氏体不锈钢低Σ重合位置点阵(CSL)晶界比例提高到75% (Palumbo-Aust标准)以上, 形成大尺寸的“互有Σ3<sup>n</sup>取向关系晶粒的团簇”显微组织. 采用钨极气体保护焊焊接样品, 对焊接后样品的HAZ区域进行显微组织表征和耐腐蚀性能测试. 结果表明, GBE处理过的304奥氏体不锈钢具有较好的晶界网络稳定性, HAZ区域内仍具有高比例低ΣCSL晶界, 并且晶粒尺寸并未明显变大. 在晶间腐蚀浸泡实验和电化学动电位再活化法(EPR)测试中, GBE处理的样品HAZ敏化区都表现出了更好的耐腐蚀性能, 表明晶界工程可以有效改善304奥氏体不锈钢焊接热影响区耐晶间腐蚀性能.
