LIB具有循环寿命长、能量密度高和环境友好等优点,已经应用在便携式电子设备中^{[1, 2]}。过渡金属氧化物(TMOs)具有比石墨高约三倍的理论比容量,是最有希望替代商用负极材料的新型材料体系之一^[3,4,5,6,7]。尖晶石类铁基氧化物MFe₂O₄(M=Ni,Cu,Co,Zn),有成本低廉和环境友好等优点^[7,8,9],但是其电导率较低且在充放电过程中出现体积膨胀和颗粒团聚^[10]。制备纳米尺寸颗粒或与碳质材料复合,可改善TMO的循环性能和倍率性能^[11,12,13]。

MgFe₂O₄(MFO)材料,可用作磁性材料^[14]、催化剂^[15]以及气体传感器^[16]等。近年来发现,MgFe₂O₄(MFO)还可用作锂离子电池负极材料。但是目前这类材料的稳定容量与其理论值(1072 mAh∙g^-1)的差距仍然很大,且其倍率性能和循环稳定性较差。为了解决这些问题,Chen Gong等^[10]用共沉淀法制备MFO,然后将其置于550℃密封的高压釜中用吡咯作为碳源得到MFO/C。在100 mAh∙g^-1电流密度条件下循环160次后,MFO/C的可逆比容量可保持为744.0 mAh∙g^-1。Alok Kumar Rai等^[17]用尿素辅助燃烧方法合成了MFO/石墨烯纳米复合材料。用这种材料制备的复合电极在0.04 C的电流密度条件下循环60次后可逆比容量为764.4 mAh∙g^-1,且在4.2 C的高电流密度条件下保持了219.9 mAh∙g^-1的比容量。将MFO与含碳材料复合可改善MFO的电化学性能,但是目前这种复合只是MFO颗粒与单一碳的复合。合成MFO材料的方法,有溶剂热法^[7],溶胶凝胶法^[18],共沉淀法^[19],静电纺丝法^[20]等。但是这些方法的工艺程序复杂,原材料的成本也比较高。特别是铁离子与镁离子沉淀的pH值相差较大,不易合成纯相的MFO。喷雾干燥技术简单易操作,已经用于合成多种材料^{[21,22,23,24,25,26]}。本文用SP和柠檬酸作为碳源,用简单的溶液喷雾干燥技术和后续煅烧处理制备由一次颗粒堆积而成的具有多孔分级结构的二次类球形MFO/C复合材料。

1 实验方法

1.1 样品的制备

实验用原料：MgCl₂∙6H₂O(分析纯);FeCl₃∙6H₂O(分析纯);柠檬酸(分析纯);Super P;PEG-400(分析纯)。

以Mg(NO₃)₂∙6H₂O和Fe(NO₃)₃∙9H₂O分别作为镁源和铁源、以柠檬酸和Super P作为碳源来合成MFO/C微球。将0.01 mol Mg(NO₃)₂∙6H₂O、0.02 mol Fe(NO₃)₃∙9H₂O、0.02 mol柠檬酸和0.5 g SP加入50 ml去离子水中,滴入1 mL PEG-400作为分散剂,球磨(转速为900 r/min) 4 h后将所得溶液喷雾干燥,得到前驱体。喷雾干燥器进风和出风的温度分别为230℃和110℃,进料速度为10 mL∙min^-1。将得到的干燥粉末在N₂氛围中在600℃煅烧3 h,加热速率为5℃∙min^-1,得到产物MFO/C-1。

用相同的方法不加SP合成复合材料MFO/C-2,作为对比。将MFO/C-1在空气中煅烧到450℃得到MFO/C-3,在空气中600℃煅烧2 h得到MFO。

1.2 性能表征

用AXS D8 Advance型粉末X射线衍射(XRD) 仪分析样品的物相结构(Cu Kα辐射源)。用HITACHI SU8000型场发射扫描电子显微镜(FESEM,)观察材料的表面形貌。用JEM-2100型透射电子显微镜表征材料的微观形貌。用STA 449 F3差热-热重同步测定仪在空气中进行热重分析(TGA),测试温度范围为28~900℃,升温速率10℃/min^-1。用Renishaw Invia光谱仪在室温下测试拉曼光谱,激发波长为532 nm。使用Al Kα辐射型号为Axis Ultra DLD的光谱仪测量X射线光电子能谱(XPS)。用Micromeritics TriStarII 3020型物理吸附仪测试N₂吸附-脱附。

将活性物质、导电剂(SP)和粘结剂(海藻酸钠) 按质量比为7:2:1混合均匀, 然后加入适量去离子水作为溶剂调制成浆状物。将其均匀涂覆在集流体(铜箔)上,在60℃真空干燥。将其裁成直径为12 mm的极片,在6 MPa的压力下压实后制成工作电极。以金属锂作参比电极和对电极、Celgard 2400为隔膜、1 mol∙L^-1的LiPF₆(DMC:EC=1:1)作电解液,在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。使用LAND CT2001A(中国武汉)测试仪测量恒流和倍率充放电,电压范围为0.01~3.0 V。交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV)的测试均在CHI760E型电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行。交流阻抗测量的频率范围为10^-1~10⁵ Hz,施加的交流信号振幅为5 mV。循环伏安测试电压范围为0.01~3 V,扫速为0.2 mV∙s^-1。

2 结果和讨论

2.1 形貌与结构

图1给出了所制备材料的XRD图谱,从图1可看出,三种MFO/C复合材料和MFO的衍射峰都与MgFe₂O₄标准卡片(JCPDS, No.73-1960)的图谱一致。位于30.2°、35.5°、43.4°、53.6°、57.1°和62.9°处的衍射峰分别对应MgFe₂O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面,没有杂峰也没有明显的杂质相。

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图1   MFO/C复合材料和MFO的XRD图谱

Fig.1   XRD pattern of MFO/C composites and MFO

图2给出了合成的MFO/C-1和MFO/C-2复合材料的TGA曲线。从图2可见,从室温到300℃复合物较小的质量损失可能来自于吸附水分的蒸发,在300~600℃重量的减少可归因于样品中碳的去除。计算结果表明,MFO/C-1和MFO/C-2碳的质量含量(质量分数)分别约为30%和15%。MFO/C-2所含的碳来自柠檬酸的分解,这种碳的去除对应TGA曲线300到450℃区间的失重。而MFO/C-1的TGA曲线在300到600℃的区间中出现了两次失重,其中300到450℃约15%的失重归结为柠檬酸分解的碳燃烧,而450到600℃第二个约15wt%的失重归结为SP的燃烧。因此可以判断,将MFO/C-1在空气中煅烧到450℃得到的MFO/C-3,是SP与MFO的复合材料。

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图2   MFO/C-1和MFO/C-2的TGA曲线

Fig.2   TGA curve of MFO/C-1 and MFO/C-2

为了表征样品中碳的存在方式,进行了拉曼测试。图3给出了MFO/C-1和MFO/C-2的拉曼谱图。波数在250 cm^-1~750 cm^-1的峰为MFO的特征峰,说明碳的存在并不影响MFO的结构。波数在1356 cm^-1处的峰对应于碳的D带,由碳原子sp³杂化的A_1g振动产生,对应石墨类材料中的缺陷和无序碳。波数在1588 cm^-1处的峰对应碳的G带,是碳原子的sp²杂化在面内伸缩运动即E_2g振动产生的,代表了有序度。D带与G带强度比例(I_D/I_G)表征石墨化程度^{[27, 28]},根据峰面积可计算出MFO/C-1复合材料的I_D/I_G值约为0.84,低于MFO/C-2(0.88)。这表明,MFO/C-1中碳的石墨化程度较高,可能与SP的存在有关。MFO/C中碳的高含量和高石墨化程度,有利于改善材料的导电性和促进电子的转移。

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图3   MFO/C-1和MFO/C-2的拉曼谱图

Fig.3   Raman spectrum of MFO/C-1 and MFO/C-2

图4给出了MFO/C-1的EDS谱图。如图4所示,样品中Fe、Mg、O和C均匀分散在所测区域中,说明在MFO/C分级微球复合物样品中MFO颗粒均匀分散于碳基体中。Mg:Fe:O的原子比约为1:2:4,碳含量约32%,和热重结果基本吻合。

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图4   MFO/C-1的EDS谱图

Fig.4   EDS spectrum of MFO/C-1

图5给出了MFO/C-1复合材料的XPS谱图。MFO/C-1的全谱图(图5a)显示了Fe、Mg、O和C元素的存在,与EDS谱图结果一致。在高分辨Fe 2p谱图(图5b)中位于710.7 eV和724.0 eV位置的峰对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,表明MFO/C中Fe³⁺的存在。在样品的O1s高分辨谱图(图5c)中,529.8 eV为表面吸附氧,531.5 eV为晶格氧^[5]。在C1s的谱图(图5d)中,位于284.6 eV、285.4 eV和288.2 eV的三个峰分别代表了C-C、C-O和C=O的存在^{[6, 18, 27, 29]}。这些键,可能来自柠檬酸的不完全热分解产物。

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图5   MFO/C-1的XPS谱图

Fig.5   XPS of MFO/C-1. (a) Overall XPS spectra, (b) Fe 2p, (c) O 1s (d) C 1s

图6给出了MFO/C-1与MFO/C-2的FESEM和TEM照片,由图6(a~d)可以看出,复合材料是由一次颗粒堆积而成的大小约为0.2~4 um的二次类球形颗粒,颗粒表面粗糙且分散度较好,没有出现明显的团聚。由HRTEM图6(e, f)可以看出,两种MFO/C复合材料颗粒均表现出明显的晶格条纹,晶面间距为0.22 nm,0.27 nm,0.31 nm的晶格条纹分别与MFO的(400)、(311)、(220)晶面对应,直径约为10 nm的MFO晶粒被周围颜色较浅具有弯曲条纹的碳包裹^[30,31,32]。这些碳来源于柠檬酸的分解。从图6e可以看出,在MFO/C-1材料中有明显的直径约为40 nm的指纹状的晶格条纹,对应SP的结构特征^{[33, 34]}。SP的加入可提高材料的导电性。因为在MFO/C-2材料中没有加SP,在图6f中没有SP的晶格条纹,只有MFO晶粒间的碳。在MFO/C-1中,柠檬酸分解产生的晶粒间碳将纳米级的MFO与SP晶粒连接,增大了MFO颗粒与SP之间的接触。在整体上形成了一个导电的网络结构,提高了材料的整体导电性,在充放电过程中可抑制活性材料的团聚。与MFO紧密连接的双重碳的复合,可提高材料的导电性、降低界面电阻,更有利于Li⁺的扩散,而且缓解了在连续充放电过程中所引起的活性颗粒的体积膨胀/收缩,使得MFO/C-1作为负极材料时有更好的循环和倍率性能^[35]。

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图6   MFO/C-1(a, b, d, e)和MFO/C-2(c, f)的FESEM和TEM照片

Fig.6   FESEM and TEM photographs of MFO/C-1 (a, b, d, e) and MFO/C-2 (c, f)

图7给出了MFO/C-1与MFO/C-2材料的氮气吸脱附曲线。这些曲线均为IUPAC 分类中的Ⅲ型等温线,相对压力P/P₀在0.4~1之间出现H₃型滞后环,说明MFO/C材料中存在裂隙孔。根据BET模型计算出MFO/C-1的比表面积为71.07 m²∙g^-1,比MFO/C-2(56.04 m²∙g^-1)有所增大。内层图为根据BJH模型计算出的孔径分布图,可见孔径分布范围为2~296 nm。MFO/C-1特有的分级结构及伴有介孔与大孔的特征使其拥有较大的比表面积,有利于电解液与活性物质充分接触并缩短锂离子的扩散距离,从而改善材料的循环和倍率性能。

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图7   MFO/C-1与MFO/C-2材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图(内层图)

Fig.7   Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (the inner plot) of MFO/C-1 and MFO/C-2

2.2 电化学性能

图8a给出了MFO/C-1材料在0.01~3.0 V电压区间内,在0.5 C电流密度条件下循环第1﹑2﹑5﹑10﹑50﹑100和200次的恒流充放电曲线图。材料的首次放电比容量为1162.7 mAh∙g^-1,首次充电比容量为808.6 mAh∙g^-1,首次库仑效率为70%。首效偏低的主要原因是,电解液和锂反应形成了固体电解质界面(SEI)膜和部分锂离子的不可逆插入,造成首次的不可逆容量损失^[36]。而第二圈以后放电曲线电压平台升高的主要原因,可能是在首次转化反应过程中不可逆的结构转变。从初次放电电压曲线可见,放电初始电压由2.73 V迅速降低,对应部分Li⁺插入MFO晶格形成Li_xMgFe₂O₄,在0.67 V有稳定较长的电压平台,对应Fe³⁺还原为Fe的转化反应,反应还伴随无定形Li₂O的生成^{[7, 13, 17]}。随后,经过低电压下一个平缓的斜坡电压降到0.01 V,对应SEI膜的形成。图8b给出了在0.01~3 V电压区间内扫描速度为0.2 mV∙s^-1时MFO/C电极材料前五次的循环伏安曲线。与充放电曲线相对应,在第一圈循环伏安曲线中0.46 V处的还原峰对应首次放电曲线的长的电压平台,发生了Fe³⁺被还原为单质Fe的反应。而电压在1.6 V的宽的氧化峰对应于单质Fe被氧化成Fe³⁺。低于0.2 V的还原峰对应SEI膜的形成。因为首次循环过程中的结构转变,在随后的循环中还原峰和氧化峰都往右发生了少量偏移。第2圈至第5圈的曲线基本重合,说明材料循环性能良好^[37]。

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图8   MFO/C-1的充放电曲线和CV

Fig.8   Charge/discharge curves (a) and CV (b) of the synthesized MFO/C-1

图9a给出了MFO/C-1电极在0.01~3 V范围内在0.5 C电流密度条件下的循环性能。在0.5 C电流密度条件下循环时材料的首次放电和充电比容量分别为1162.7 mAh∙g^-1和808.6 mAh∙g^-1,200次循环后材料的放电比容量仍维持在734.5 mAh∙g^-1,容量保持率约90%,库伦效率约99%。图9b给出了四种材料在1C电流密度下的循环性能对比,200次循环后MFO/C-1、MFO/C-2、MFO/C-3和MFO材料的可逆比容量分别为580.4 mAh∙g^-1、400.4 mAh∙g^-1、444.3 mAh∙g^-1和227.1 mAh∙g^-1。图9c给出了四种材料的倍率性能。可以看出,在0.1,0.2,0.5,1,2,5和10 C的电流密度条件下分别对材料进行充放电循环10圈后,MFO/C-1的平均放电比容量分别维持在920.9、884.3、777.7、661.7、555.6、407.3和307.9 mAh∙g^-1。1 C和10 C时的容量保持率分别为72.4%和33.4%。样品的可逆比容量随着电流密度的增大而降低,这是在大电流条件下充放电造成了锂离子扩散能力的下降。值得注意的是,当电流密度回到0.1 C时MFO/C-1的放电比容量为919.6 mAh∙g^-1,经过20次循环后升高到1027.8 mAh∙g^-1,甚至高于前十圈,表现出极好的循环稳定性。而MFO/C-2、MFO/C-3及MFO的比容量都低于MFO/C-1。MFO/C-1材料表现出了最好的循环稳定性和倍率性能,可能与其特殊的双重碳复合形成的导电网络结构有关。其中柠檬酸分解产生的碳分布在铁酸镁晶粒间,SP则分布在铁酸镁颗粒间。这种双重碳的复合提高了材料的导电性,并能抑制材料在充放电过程中的体积膨胀及团聚,使材料具有较好的倍率和循环稳定性。而单一碳复合材料(MFO/C-2和MFO/C-3)的性能虽然优于没有与碳复合的铁酸镁(MFO),但是明显比MFO/C-1差。这也在一定程度上说明双重碳复合对提升铁酸镁材料性能的有效性。图9d给出了四种负极材料的交流阻抗图。可以看出,每个阻抗谱都由两部分组成,低频区的斜向上的直线和高频区的半圆弧。低频区的直线表示Li⁺的扩散电阻Zw,高频区的半圆弧代表电荷转移电阻Rct。可以看出,与其它三种材料相比,MFO/C-1有较小的半圆直径和较大的斜率,说明MFO/C-1电极的电荷转移电阻小,锂离子迁移率快。这些结果表明,MFO/C-1电极材料具有优异的电化学性能。

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图9   MFO/C和MFO的循环、倍率性能和交流阻抗图

Fig.9   Cycling, rate performance and EIS of the synthesized MFO/C and MFO

3 结论

(1) 使用柠檬酸和SP作为碳源用简单的喷雾干燥技术辅之后热处理可制备具有双重碳复合的类球形MFO/C负极材料。

(2) 在电流密度0.5 C条件下循环200次后这种材料的比容量稳定在约734.5 mAh∙g^-1,容量保持率约90%,库伦效率约99%,展现出优异的循环稳定性。

(3) 这种双重碳复合材料的循环与倍率性能都优于单一碳复合材料与纯铁酸镁的性能。其原因是,前驱体中的SP与柠檬酸分解生成的晶粒间碳形成了良好的导电网络。这种导电网络提高了MFO的导电性,缓解了连续充放电过程中活性物质的聚集和体积膨胀,从而提高了材料的电化学性能。

The authors have declared that no competing interests exist.