甲醛作为一种常见的工业原料,可用于组织防腐和医疗消毒和酚醛树脂与脲醛树脂等塑料、维尼纶等合成纤维以及皮革、染料、医药和隔热材料等的制备^[1]。但是甲醛是一种有毒物质,对人体的健康以及自然生态环境都有害。因此,消除甲醛特别是水体中的甲醛,成为研究的热门课题之一。但是,现有的水体处理设备操作复杂,不能完全降解水体中的污染物质或者降解不彻底而产生二次污染。光催化氧化技术直接利用光作为能源,在光催化剂表面产生∙O₂、∙OH等强氧化基团,能彻底降解大部分有机污染物并将其转化为无毒无害的CO₂与H₂O。因此,将光催化技术用于处理水体甲醛污染是一种有前途的方法^[2,3,4]。

ZnO是一种常见的氧化物半导体光催化剂。在光催化降解水体有机污染物中,纳米ZnO的光催化效率比TiO₂的高。ZnO的催化活性高、价格低廉,可将其用于甲醛的降解^[5,6,7]。但是,目前制备纳米ZnO的技术大多以单一相为主,成本过高,制备出的ZnO颗粒尺寸不均匀,分散性较差,特别是对甲醛的降解率还有待提高^[8,9,10]。两相界面法工艺简单,设备要求低,能耗低,是一种制备超细纳米晶的优良方法。如果使用适当的表面活性剂,可能使分散在油相中的生成物全部转移至水相中。同时,在ZnO中掺入稀土可改变激发波长或抑制光生电子-空穴的复合或产生晶格缺陷,从而提高ZnO的光催化活性,有效氧化分解气体水体中的甲醛^[11]。本文用两相界面法制备镧(La)掺杂改性纳米ZnO/硅藻土复合材料。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器

七水合硫酸锌(分析纯)、油酸钠(化学纯)、氯化镧(分析纯)、氢氧化钠(分析纯),环己烷(分析纯)、碳酸铵(分析纯)、去离子水(自制)。

S-4800X型场发射电子显微镜、D8 Advance型X射线粉末衍射仪、TG209F1型热重分析仪、TENSOR27型傅里叶变换红外分光光度计、DZF-6020型真空干燥箱、Centrifuge5810型高速离心机、S21-2型恒温磁力搅拌器、BS-124S型电子分析天平、VGT-212QTD型超声波清洗器、HJC-1 型环境测试舱、100 W可见光灯管、GDYQ-201MB多功能甲醛氨测定仪、PHS-25PH计。

1.2 改性ZnO/硅藻土复合材料的制备

将5 mL的0.4 mol/L ZnSO₄水溶液和1 mL的0.2 mol/L LaCl₃水溶液置于盛有80 mL环己烷的圆底烧瓶中,再加入8 mL的0.4 mol/L油酸钠水溶液,在80℃冷凝回流反应1 h后停止反应,冷却后再滴加25 mL的0.4 mol/L NaOH溶液。滴加结束后继续搅拌,在50℃反应3 h后弃去下层水相,得到ZnO:La环己烷溶液。以ZnO:La环己烷溶液为溶剂,添加适量三氯乙酸后机械搅拌24 h,用清水洗涤2~3次后分散到水中,定容为50 mL。然后在溶液中添加适量酸处理后的硅藻土,并加入适量的单分散硅溶胶和碳酸铵水溶液,充分搅拌后进行过滤、洗涤、离心和干燥,制备出改性ZnO/硅藻土复合材料。图1给出了反应示意图。

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图1   两相界面法反应示意图

Fig.1   Catalyst of the two-phase interface method

1.3 对甲醛的降解实验

使用环境测试舱(图2)模拟可见光源下的室内环境,温度为25℃左右,湿度为60%左右。将2.5 μL浓度为40%左右的甲醛溶液滴加在培养皿上,放入环境测试仓充分挥发,使环境测试仓中的甲醛浓度为1 mg/m³。设立纳米ZnO组、硅藻土组、改性纳米ZnO/硅藻土复合材料组以及空白对照组。将适量的上述材料均匀负载在0.1 m²玻璃上(空白组为空玻璃片),用可见光源激发。使用乙酰丙酮分光光度法(GB/T 15516-1995)^[12]检测甲醛浓度的变化,每隔1 h取舱内气体10 L。

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图2   模拟仓环境示意图

Fig.2   Schematic diagram of simulated warehouse environment

2 结果和讨论

2.1 样品的结晶度、相态和形貌

图3给出了不同La掺杂量的ZnO样品的XRD谱图。由图3可见,纯ZnO样品在(100)、(002)和(101)等晶面出现的衍射峰与JCPDS卡No.36-1451一致,表明产物为六方晶系纤锌矿结构的ZnO。这些峰的峰型尖锐,且半峰宽较窄,表明该样品具有很高的结晶度。没有出现其它衍射峰,表明制备的样品纯度较高。在所有掺杂后的ZnO的衍射曲线上都没有检测出LaCl₃的特征峰和其它杂峰,其原因可能是La处于高分散状态或者La³⁺离子的掺入量过少^[13,14,15]。这进一步说明,La掺杂不改变ZnO的晶体结构。另外,根据X射线衍射线宽化法,按Scherrer公式: D=0.89λ/(βcosθ)计算了ZnO的平均晶粒尺寸D,结果列于表1。Scherrer公式中的β为特征衍射峰半峰宽,λ为入射光波长(0.154 nm),θ为衍射角。

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图3   不同镧掺杂量的氧化锌样品粉末X射线衍射谱图

Fig.3   X-ray diffraction spectra of zinc oxide samples with different lanthanum doping

从表1中的数据可以看出,纯ZnO的平均晶粒粒径约为60 nm,而掺杂La后,粒径减小到了约50 nm。这表明,La的掺杂减少了ZnO粒子的平均晶粒粒径,但是对氧化锌的平均粒径影响不大。

图4a~e分别给出了纯ZnO、0.2% La:ZnO、0.5% La:ZnO、1.0% La:ZnO、2.0% La:ZnO的SEM 照片。可以看出,纯ZnO颗粒的粒径较大,而掺杂La元素后,晶体颗粒尺寸略有减小,与XRD 数据计算结果一致。这表明,La的掺杂抑制了晶粒的长大。

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图4   不同镧掺杂量的氧化锌样品扫描电镜图

Fig.4   Scanning electron micrograph of zinc oxide with different lanthanum doping

2.2 La掺杂对甲醛气体降解性能的影响

将相同质量而掺杂La质量分数分别为0、0.2%、0.5%、1.0%和2.0% 的La:ZnO光催化材料样品放入环境测试舱内,检测甲醛的浓度变化。稀土La掺杂量对甲醛降解效果的影响,如图5所示。从图5可见,随着La:ZnO光催化材料中掺杂La含量的增加光催化材料对甲醛的降解能力先升高后降低。当掺杂量达到1.0%时其480 min的甲醛降解率达到了55%左右,继续提高掺杂量对甲醛的降解率有所降低。

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图5   稀土La掺杂量对甲醛降解效果的影响

Fig.5   Effect of La doping on formaldehyde degradation

2.3 红外光谱分析

根据图5给出的结果,当La的掺杂分数达到1.0%时其甲醛降解率最低。因此选取1.0% La:ZnO为基质材料,采用溶胶凝胶法将其与硅藻土混合,制备出1.0% La:ZnO/硅藻土复合材料,并对其进行红外分析,结果如图6所示。图6表明,ZnO、1.0%La:ZnO和1.0% La:ZnO/硅藻土三种材料的红外吸收光谱在3450 cm^-1处均出现了一个很强的振动吸收峰,可归结为ZnO表面吸附水的伸缩振动;在2340 cm^-1和1680 cm^-1处出现了CO₂特征吸收,说明了表面吸附CO₂与水作用产生碳酸根;除上述几个峰以外,将1.0% La:ZnO和1.0% La:ZnO/硅藻土两种材料的红外吸收光谱与纯ZnO光谱相比,La³⁺掺入使1000 cm^-1和1380 cm^-1两处出现了La-O的伸缩振动峰。其原因是,La离子进入ZnO晶格与O^2-发生作用而形成共价键,ZnO原有的晶格对称性破坏,使得红外非活性振动变为红外活性振动,从而出现新的吸收带。比较图5中的红外光谱图,有离子掺杂的Zn-O振动峰都向长波长方向发生移动。这表明晶体的粒径减小,与XRD分析结果基本一致。此外,在1.0% La:ZnO/硅藻土复合材料的红外光谱中,在746 cm^-1和878 cm^-1两处出现了两个吸收峰,前者对应为复合材料中硅藻土的Si-O对称伸缩振动,后者是为硅藻土的O-Si-O的非对称伸缩振动吸收峰^[16,17]。

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图6   ZnO、1.0%La:ZnO和1.0% La:ZnO /硅藻土复合材料的红外图谱

Fig.6   Infrared spectrum of ZnO, 1.0%La:ZnO and 1.0%La:ZnO/diatomite composite

2.4 热重分析

图7给出了纯ZnO及掺杂1.0% La的ZnO材料以及1.0% La:ZnO /硅藻土复合材料的热重曲线图。可以看出,掺杂1.0% La的ZnO复合材料在200℃到500℃的TG曲线上出现了一定量的失重。这是样品中残留的水分和乙醇的挥发以及结构中的结晶水脱除所致。而在1.0% La:ZnO/硅藻土复合材料的TG图中~出现了两个比较明显的失重阶段,分别为350℃~450℃和650℃~800℃,前者是样品中的水分以及结晶水脱出所致,后者对应样品中前驱体的降解。

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图7   ZnO、1.0%La:ZnO和1.0% La:ZnO/硅藻土复合材料的热重分析

Fig.7   Thermal reanalysis of ZnO, 1.0%La:ZnO and 1.0%La:ZnO/diatomite composite

2.5 空白样、硅藻土、1.0%La:ZnO和硅藻土基纳米ZnO对甲醛气体吸附降解的比较

硅藻土表面的多孔特性使其比表面积很大,因此具备很强的吸附性。但是,这种吸附只是甲醛在硅藻土表面的物理吸附,在外界条件改变下很容易脱附出来。本文使用的硅藻土基纳米ZnO光催化剂能够有机地将硅藻土大的比表面积和纳米ZnO在光照条件下的高降解活性结合起来,彻底降解催化剂表面所吸附的有害物质。特别是,这种吸附和降解过程是持续进行的。为了检验这种优势,本文使用相同质量的硅藻土、1.0%La:ZnO和硅藻土基纳米ZnO在相同条件下对等量甲醛气体进行吸附和降解实验,在相同时间间隔内测定反应器内甲醛气体的含量。图8给出了三种粉体材料在480 min内对甲醛气体的吸附降解曲线。从图8可以看出,初始浓度相同的甲醛气体在不同材料上吸附降解的情况不同,在硅藻土对甲醛气体吸附实验的前300 min内甲醛浓度下降,表明硅藻土对甲醛的吸附速率大于硅藻土表面甲醛的脱附速率;300 min 后硅藻土对甲醛的吸附达到平衡,此时硅藻土对甲醛的吸附和脱附速率近似相等。因此,在反应器内的甲醛气体含量几乎保持不变。而相同质量的1.0% La:ZnO和硅藻土基纳米ZnO对甲醛的处理中,前300 min该样品对甲醛的吸附降解速率较硅藻土对甲醛的吸附速率差不多,但300 min后该样品对甲醛的吸附降解速率较硅藻土对甲醛的吸附速率明显提高。这表明,在开始反应的300 min内硅藻土基纳米ZnO对甲醛气体既有物理吸附,又有光降解化学反应,即ZnO表面形成的强氧化性空穴-电子对将吸附到硅藻土表面的甲醛氧化成二氧化碳和水^[18,19]。因此,硅藻土基纳米ZnO对甲醛的处理比单用硅藻土对甲醛的吸附速率大、吸附量多、处理彻底。图中硅藻土基纳米ZnO对甲醛的降解曲线表明,前350 min曲线斜率明显很大,但是当硅藻土基纳米ZnO对甲醛气体的吸附及降解到一定量时脱附的作用逐渐显现出来,因此降解速率开始降低^[20]。但是在总体上,甲醛的含量不断减少,表明硅藻土基纳米ZnO对甲醛持续降解。

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图8   硅藻土、1.0%La:ZnO和硅藻土基纳米ZnO对甲醛气体吸附降解效果的比较

Fig.8   Comparison of adsorption and degradation of formaldehyde gas by diatomite, 1.0% La: ZnO and diatomite-based nano-ZnO

3 结论

(1) 在常温下用两相界面法可制备掺杂La的ZnO光催化材料,进而制备出改性La掺杂ZnO/硅藻土复合材料。在La-ZnO光催化材料中掺杂La量的最佳值为1.0%(摩尔分数),掺杂量过高或过低都使其降解甲醛的效果不佳。

(2) 在ZnO晶体结构中掺杂少量La³⁺可在其表面产生缺陷,成为光生电子空穴的浅势捕获陷阱,能延长电子空穴的复合时间、降低复合效率、延长OH自由基寿命,使材料的光催化效率提高。与1.0% La:ZnO材料相比,1.0% La:ZnO/硅藻土复合材料对甲醛的降解效果提高。

The authors have declared that no competing interests exist.