王竹梅, 朱晓玲, 李月明
, 廖润华, 沈宗洋, 左建林
景德镇陶瓷大学中国轻工业功能陶瓷材料重点实验室 江西省能量存储与转换陶瓷材料工程实验室 景德镇 333403
WANG Zhumei, ZHU Xiaoling, LI Yueming, LIAO Runhua, SHEN Zongyang, ZUO Jianlin
中图分类号: O643
文章编号: 1005-3093(2018)09-0655-07
通讯作者:
收稿日期: 2017-09-5
网络出版日期: 2018-09-25
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 王竹梅,女,1971年生,副教授
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摘要
采用阳极氧化法制备TiO2纳米管(TNTs),在电解液中添加NaBF4制备B改性的TiO2纳米管(B/TNTs),用湿浸渍法在TNTs和B/TNTs表面进行Ru改性制备了Ru/TNTs和Ru/B/TNTs。使用扫描电镜(FE-SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征,以亚甲基蓝(MB)的光催化降解为目标反应评价样品的光催化活性。结果表明：掺入B/TNTs和Ru/B/TNTs样品中的B在TiO2晶格中形成B-O-Ti键;Ru/TNTs样品中的Ru以RuO2形式负载在TiO2纳米管表面;Ru/B/TNTs样品中的Ru少量进入TiO2晶格其余的负载在纳米管表面,大部分以Ru0形式存在,少量以RuO2形式存在。B掺杂使B/TNTs纳米管表面的羟基量增加、光学带隙能减小、光吸收阈值红移,使其光催化活性大幅提高;Ru/TNTs表面负载的RuO2并未增加TiO2纳米管表面羟基数量但是使光学带隙能减小、光吸收阈值红移,因此其光催化活性也有很大的提高;Ru/B/TNTs表面大量的Ru0使Ru/B/TNTs表面的羟基量减少,带隙能升高,光吸收阈值蓝移,其光催化活性低于Ru/TNTs或B/TNTs,与纯纳米管的性能相当。
关键词：
Abstract
TiO2 nanotube arrays (TNTs) and boron doped TiO2 nanotube arrays (B/TNTs) on Ti-foil were prepared via anodic oxidation process in electrolyte composed of ethylene glycol, H2O and NH4F, without and with addition of NaBF4 respectively. Then TNTs and B/TNTs were further impregnated in Ru2+ containing solution to fabricate Ru-modified TiO2 nanotube arrays of Ru/TNTs and Ru/B/TNTs. The prepared products were characterized by multi-functional field-emission scanning electron microscope (FE-SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffractometer (XRD), UV-visible diffuse-reflectance spectrum (UV-Vis DRS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The photocatalytic activity of the products was examined via degradation test of methylene blue solution under visible light irradiation. Results show that B was incorporated into the TNTs lattice to form B-O-Ti bond and Ru was introduced to form RuO2 on the surface of Ru/TNTs. However, the main part of Ru formed as RuO2 deposited on the surface of B/TNTs. On the contrary, for Ru/B/TNTs there exist a large amount of Ru0 and small amount of RuO2 in the surface deposits and whilst very little Ru incorporated into the TNTs lattice; B-doping could effectively raise the the number of hydroxyl groups on the surface of B/TNTs, decrease the band gap energy and make the red shifting of absorption edges of the B/TNTs, which induce the significant increasing of the photocatalytic activity of B/TNTs. For the Ru/TNTs, the deposit of RuO2 could not lead to the increase of the number of hydroxyl groups on the surface of Ru/TNTs but would decrease the band gap energy and make the red-shifting of the absorption edges, eventually promoting the photocatalytic activity of Ru/TNTs to some extent. By comparison with B/TNTs, the surface of Ru/B/TNTs is rich in Ru0, which could increase the band-gap energy, thus induce the blue shifting of the absorption edges, which eventually induces a lower photocatalytic activity of Ru/B/TNTs (similar to pure TiO2 nanotubes).
Keywords：
TiO2纳米管阵列膜的比表面积大、电荷传递快、容易回收再利用[1],但是其光催化效率太低,不能满足实际应用的要求。其原因,一是TiO2的光谱响应范围较窄,二是量子效率较低。非金属元素掺杂改性TiO2,是解决其光谱响应范围较窄的有效手段,常用的非金属掺杂元素有N[1,2]、B[3,4]、卤素[5]等。对TiO2进行非金属元素改性可产生新的杂化价态,能在一定程度上降低其带隙实现可见光响应。近年来关于B掺杂改性的工作较多,都能提高可见光下光催化活性[3,4,6,7]。但是,用不同方法制备的B/TiO2光催化剂的性能各不相同[7]。在阳极氧化电解液中加入NaBF4制备B掺杂改性的TiO2纳米管,掺杂与纳米管的形成同步完成。这使纳米管的质量提高,掺杂均匀,在可见光下的光催化活性大幅提高[8,9,10]。
TiO2量子效率较低的主要原因,是光生电子和空穴非常容易复合。研究表明,负载于TiO2表面的RuO2能捕获半导体价带上的空穴,提高量子效率[11,12,13,14]。但是,钌掺杂进入TiO2晶格将在TiO2内部或表面形成更多的电子-空穴复合中心[13,15]。这表明,钌的状态对TiO2的光催化性能影响很大,而存在状态必然与改性方式等因素有关。本文用阳极氧化法制备未掺杂改性TiO2纳米管(TNTs),在阳极氧化电解液中添加含B元素的NaBF4原位制备B掺杂TiO2纳米管(B/TNTs),再用浸渍法将TNTs 和B/TNTs表面进行Ru改性得到Ru/TNTs和Ru/B/TNTs,对比研究用硼和钌的不同改性方式制备的四种TiO2纳米管的微观结构、光学性能以及B、Ru的存在形态与其光催化活性的关系。
将钛箔(纯度99.5%,10 mm×40 mm×0.1 mm)分别在丙酮、酒精和蒸馏水中超声清洗,然后化学抛光60 s(抛光液V(HF):V(HNO3):V(H2O)=1:4:2),蒸馏水冲洗后晾干备用。以钛箔作阳极,石墨棒作对电极,氧化面积1 cm2,电极间距4 cm,电解液为添加少量NaBF4的乙二醇、H2O和NH4F(摩尔比为190:31:1)混合液,NaBF4加入量(质量分数)分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%,氧化电压60 V,氧化时间2 h。整个反应过程在室温(25℃)和磁力搅拌条件下进行。将制备出的样品用适量乙二醇超声清洗30 s,再用蒸馏水冲洗,烘干后在550℃热处理2 h,得到TNTs和B/TNTs样品。将这些样品分别标记为B0、B2、B4、B6、B8。
将两根石墨棒插入浓度为0.0030 mol/L RuCl3乙醇水溶液中,施加0.85 V电压电解30 min使Ru3+还原为Ru2+,制得浸渍液。然后将B改性样品B0、B2、B4、B6、B8置于上述浸渍液中浸渍15 h,冲洗、烘干后在450℃煅烧2 h,得到Ru/TNTs和Ru/B/TNTs样品,分别标记为B0-R2、B2-R2、B4-R2、B6-R2、B8-R2。
用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌,工作电压3 kV;用INCAX-sight型能谱仪(EDS)测定样品元素及其比例;用Bruker AXS D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)检测样品的晶相组成,工作电压40 kV,电流40 mA,Cu靶(λ=0.15418 nm),扫描角15°~70°,扫描速率4(°)/min,步长0.02°;用Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析样品的表面元素组成及化学态,真空度为10-9 Pa,单色Al Kα射线,以污染C 1s作结合能校正;用Lambda 850型紫外-可见分光光度仪检测样品的紫外-可见漫反射分光光谱,波长范围为200~850 nm。
将pH值为2.10的10 mg/L亚甲基蓝与1 mol/L Na2SO4的混合溶液作为模拟污染物,将其样品浸入装有10 mL模拟污染物的透光性良好的小容器中,暗吸附30 min后用721型分光光度计在655 nm测其吸光度(A0)。然后用白炽灯(波长400 nm~780 nm)在垂直于纳米管片方向照射4 h,取样3 ml测其吸光度(At)。其降解率为D=[(A0-At)/A0]×100%。
图1给出了在不同条件下制备的各样品表面的SEM照片和B0-R2、B6-R2两样品的EDS图谱。由图1可见,TNTs(B0)每个纳米管之间连接紧凑、表面平整、内径约70~140 nm,管壁厚约15~30 nm,而Ru改性的B0-R2样品表面均匀负载有细小沉积物使纳米管的管口稍减小;B2纳米管表面有大量破碎物以网状或颗粒状堆积且分布不均匀,使Ru改性的B2-R2样品表面的钌沉积物优先在大网状物或大颗粒上生长形成许多棒状物质,小颗粒物仍遍布管内外;B4纳米管表面不规则且大部分管内仍有粒状物质,但是比B2纳米管表面和管内均较规整,在Ru改性(B4-R2)时钌沉积物优先在大块状、管壁厚的位置生长,使小孔径纳米管口处堵塞,细密地堆积着均匀的颗粒状物质,而少量大口径纳米管口径仍大,沉积物少;在B6表面形成的纳米管独立、孔径比较均匀,内径约50~130 nm,管壁厚约25~70 nm,单位面积中的纳米管个数明显比未添加NaBF4的B0样品少,B6-R2纳米管表面的钌沉积物颗粒比较均匀地附于纳米管管口,管内可隐约看到很少部分钌沉积物进入纳米管内,与B0-R2表面对比可见B6-R2样品表面的钌沉积物更多;EDS分析检测样品B0-R2和B6-R2的表面元素组成(图1),表明两样品都含Ti、O、C、N和Ru,样品B6-R2还含有2.13%B原子。其中元素C和N是在阳极氧化过程中分别由乙二醇和NH4F引入的,样品B6-R2(0.37%,原子分数)的Ru含量是样品B0-R2(0.17%)的两倍左右。
图1 在不同条件下制备的样品的SEM照片和B0-R2、B6-R2样品的EDS谱线
Fig.1 SEM images of the samples under different conditions and EDS spectra of the B0-R2 and B6-R2
观察图1中B8和B8-R2可见,B8纳米管与B0最相似,但Ru改性后的B8-R2比B0-R2管壁相对更厚,管口钌沉积物更多,呈大量结晶状颗粒堆积,使小部分纳米管管口被堵塞。总之,对SEM和EDS的分析均说明,B改性的TiO2纳米管表面更容易沉积钌物质。
图2给出了在不同条件下制备的样品的XRD图谱。由图2a可见,所有样品的衍射峰均只有TiO2锐钛矿相和Ti衍射峰,其中Ti峰属于TiO2纳米管下层的钛基底,说明纳米管的晶相结构没有因B或Ru的改性而改变;对比B改性样品(B0、B2、B4、B6、B8)2θ为25.4左右的锐钛矿相主晶相峰(见图2b)可见,B改性样品的峰强更高,说明B掺杂能促进TiO2锐钛矿相的发育;在各Ru改性样品谱图中未见钌物质的特征衍射峰,而从FE-SEM图(图1)可见钌物质已沉积在TNTs表面,可能是钌物质沉积量很小而未达到XRD仪器检测限。
对比图2b各样品的2θ角度可见,各B改性样品(B0、B2、B4、B6、B8)的锐钛矿相主晶相峰明显往小角度偏移。其原因是,B取代了Ti,B的价态(B3+)和Ti(Ti4+)不同而容易形成氧空位,使晶格变大,或者B掺入晶格间隙。峰偏移量的变化趋势也与B掺杂量的变化趋势一致(见XPS分析：B2、B4、B6及B8样品中的B含量(%,原子分数),分别为0.98、2.48、2.24和1.67);只有Ru改性样品(对比B0-R2和B0)并未见锐钛矿相主晶相峰发生偏移,说明Ru元素并未掺杂进入TiO2晶格(Ru4+半径0.062 nm,Ti4+半径0.061 nm)或是掺入量太少未显示出来。但是对比B2-R2与B2、B4-R2与B4、B6-R2与B6、B8-R2与B8,发现B改性各样品再经Ru改性后锐钛矿相主晶相峰均往左发生了偏移,且B掺杂量越多偏移量越明显。其原因是,B的掺杂使更多的Ru物质沉积在纳米管表面(见SEM分析),还能促进Ru元素掺杂进入TiO2晶格。
采用X射线光电子能谱(XPS)分别对TNTs、Ru/TNTs、B/TNTs和Ru/B/TNTs各样品的表面元素组成及元素化学态进行了分析。所有样品除Ti、O元素外,分析到N、C元素,N来源于反应物NH4F或煅烧、检测时空气中的N2;C来源于反应物(乙二醇)或检测时外来碳污染或仪器本身的油污染;所有掺B样品在191.4 eV结合能附近均检测出B 1s的特征峰。文献[10]已证明B掺入到TiO2晶格中形成B-O-Ti键,且B2、B4、B6及B8样品中的B含量(%,原子分数)分别为0.98、2.48、2.24和1.67。由于B2-R2、B4-R2、B6-R2及B8-R2样品和对应的B2、B4、B6及B8样品的阳极氧化条件相同,因而B含量是一致的;所有Ru改性样品(B0-R2、B2-R2、B4-R2、B6-R2和B8-R2)均检测到Ru 3d5/2特征峰,其表面C 1s和Ru 3d5/2的XPS能谱图在图3中给出。
图3 Ru/TNTs和Ru/B/TNTs样品表面C 1s和Ru 3d5/2的XPS能谱图
Fig.3 XPS spectra of C 1s and Ru 3d5/2 for Ru/TNTs and Ru/B/TNTs samples
由图3可见,Ru/TNTs(B0-R2)样品中Ru的3d5/2峰结合能为280.79 eV,与文献中RuO2中的Ru 3d5/2结合能280.7[17,18]接近,表明该样品中的Ru以RuO2形式存在;而Ru/B/TNTs(B2-R2、B4-R2、B6-R2和B8-R2)样品中Ru的3d5/2峰分化为两个峰,结合能分别为282.08 eV和280.18 eV,其中高结合能(282.08 eV)峰因与文献报道的RuO2中的Ru 3d5/2结合能282.1[19]接近,故该峰对应的为RuO2,且该峰很小,说明该物质很少;关于低结合能(280.18 eV)峰,据文献[19],零价金属Ru0的Ru 3d5/2结合能为279.9 eV,当金属Ru/Ti=5时,Ru 3d5/2结合能为280.1 eV,当Ru/Ti=2.27时,其结合能为280.4 eV,因此可判断该峰对应的是零价Ru0,且该峰更强,说明金属Ru含量比RuO2含量多。由图3还可看出,掺B各样品中的RuO2峰对应的结合能282.08 eV相比于未掺B样品(B0-R2)的RuO2峰结合能280.79 eV向高能量方向偏移了,是样品中的B原子使Ru原子的化学环境[20,21]发生变化造成的。
各样品的表面Ru原子浓度(Ru%)数据(图3)表明,Ru/B/TNTs的表面Ru原子浓度比Ru/TNTs样品高很多,说明掺B后钌物质更易沉积,与EDS分析所得结果一致。
表1给出了各Ru/B/TNTs样品表面Ru 3d5/2的XPS谱峰参数[22],可见各样品中的Ru大部分以零价Ru0形式存在,少量以RuO2形式存在。
表1 Ru/TNTs和Ru/B/TNTs样品表面Ru3d5/2的XPS谱峰参数
Table 1 Peak parameters for Ru 3d5/2 XPS spectrum of Ru/TNTs and Ru/B/TNTs samples
| Sample | Peak 1of Ru 3ds5/2(Ru0) | Peak 2of Ru 3ds5/2(RuO2) | |||
|---|---|---|---|---|---|
| B.E/eV | Ru % | B.E/eV | Ru % | ||
| B2-R2 | 280.18 | 0.33 | 282.08 | 0.02 | |
| B4-R2 | 280.18 | 0.35 | 282.08 | 0.06 | |
| B6-R2 | 280.18 | 0.33 | 282.08 | 0.12 | |
| B8-R2 | 280.18 | 0.29 | 282.08 | 0.09 | |
图4给出了TNTs、Ru/TNTs、B/TNTs[10]和Ru/B/TNTs样品表面O 1s的XPS能谱图。由图4可见,O 1s可拟合为两个峰,分别对应于晶格氧(530.02 eV附近)和吸附氧(531.85 eV附近)两种化学态氧,分别以Ti-O键和吸附于TiO2表面的羟基氧形式存在,两峰面积的比例对比列于表2。
表2 Ru/B/TNTs样品表面O 1s的XPS谱峰参数
Table 2 Peak parameters for O 1s XPS spectrum of Ru/B/TNTs samples
| Sample | Peak 1of O 1s (H-O-) | Peak 2of O 1s (Ti-O-) | |||
|---|---|---|---|---|---|
| B.E/eV | Content/% | B.E/eV | Content/% | ||
| B0 | 531.85 | 12.67 | 530.07 | 87.33 | |
| B0-R2 | 531.85 | 14.95 | 530.02 | 85.05 | |
| B4 | 531.89 | 16.31 | 530.02 | 83.69 | |
| B6 | 531.90 | 18.12 | 530.05 | 81.82 | |
| B4-R2 | 531.81 | 6.79 | 530.15 | 93.21 | |
| B6-R2 | 531.81 | 5.10 | 530.15 | 94.90 | |
| B8-R2 | 531.81 | 3.17 | 530.14 | 96.83 | |
对比表2中B0和B0-R2样品的数据,RuO2负载对TiO2纳米管表面活性羟基基团数量的影响很小;对比B0和B4、B6数据,说明B的掺杂有利于促进TiO2纳米管表面活性羟基基团的增加;但是Ru/B/TNTs样品(B4-R2、B6-R2、B8-R2)表面活性羟基基团的数量却比B0-R2样品明显降低,而这些样品与B0-R2的唯一差别是Ru的存在形态不同。B0-R2样品中的Ru仅以表面负载的RuO2形式存在,而Ru/B/TNTs样品中的Ru有三种存在形态： 负载于表面的大量Ru0及少量RuO2,很少量进入TiO2晶格的Ru(见XRD分析)。掺入晶格的Ru对TiO2表面活性基团Ti-OH的生成影响很小[16],表明Ru0的存在使纳米管表面活性羟基基团的数量大大减少。
图5给出了反射光谱经由Kubelka-Munk方程转换得到的谱线,图5中的插图a为图5局部放大图,插图b为TNTs、Ru/TNTs和Ru/B/TNTs各样品的UV-vis漫反射图谱。表3列出了根据谱线计算的各样品光学带隙值与光吸收阈值,为了便于对比分析也列出了文献[10]中仅掺B(B/TNTs)样品的光学带隙值与光吸收阈值。由表3可见,仅负载RuO2的样品(B0-R2)其光学带隙值为3.19 eV,比参比TiO2(B0)带隙3.24低,说明RuO2负载减小了TiO2的带隙值,使光吸收阈值由383(B0)红移至389;对于各Ru/B/TNTs样品,因其钌浸渍液的制备条件是一样的,仅B掺杂量以先增加后减小的趋势变化且B6-R2样品最多[10];Ru改性后各样品(Ru/B/TNTs: B2-R2、B4-R2、B6-R2、B8-R2)的光学带隙比未负载各样品(B/TNTs: B2、B4、B6、B8)均增大(见表3ΔEg),说明掺B后再进行Ru改性没有如仅Ru改性样品(B0-R2)那样减小带隙能值,而是使带隙能值增加了,且B掺杂量越多增加值越多。其原因是,两种样品中Ru的存在形态不同。Ru/TNTs样品中的Ru以RuO2形态负载于样品表面,而Ru/B/TNTs样品中的Ru大部分以Ru0存在,少量RuO2和进入TiO2 晶格的参杂Ru。这表明,样品表面Ru0形态存在使纳米管的带隙能增加了。
图5 各样品的Kubelka-Munk转换谱线和UV-vis漫反射图谱
Fig.5 Plots of the (F(R)hv)1/2 vs. the energy of absorbed light and UV-vis diffuse reflectance spectra of the samples
表3 Kubelka-Munk 计算的各样品光学带隙值和光吸收阈值
Table 3 Band gap energy of samples calculated by Kubelka-Munk plot
| Sample | Eg/eV | λ/nm | Sample | Eg/eV | λ/nm | ΔEg/eV |
|---|---|---|---|---|---|---|
| B0 | 3.24 | 383 | B0-R2 | 3.19 | 389 | -0.05 |
| B2 | 3.18 | 390 | B2-R2 | 3.26 | 380 | 0.08 |
| B4 | 3.05 | 407 | B4-R2 | 3.20 | 388 | 0.15 |
| B6 | 3.01 | 412 | B6-R2 | 3.15 | 394 | 0.14 |
| B8 | 3.14 | 395 | B8-R2 | 3.21 | 386 | 0.07 |
图6给出了在不同条件下制备的样品在可见光下的光催化活性及空白降解率(5%)。由图6可见,B/TNTs样品B6的光催化活性最高,为75.15%,比TNTs样品高35.25%;Ru/TNTs(B0-R2)样品次之,光催化活性也较高;Ru/B/TNTs样品(B2-R2、B4-R2、B6-R2和B8-R2)的光催化活性与纯纳米管的差不多。究其原因,一是Ru/B/TNTs样品表面大量的Ru0大幅减少了纳米管表面活性羟基基团的数量,使带隙能增加。而表面羟基氧和表面吸附的O2是光催化氧化有机物的重要中间体,能迅速捕获光生空穴,氧化吸附在表面的有机分子,抑制光生电子和空穴的复合[23],因此羟基氧的减少导致光催化活性下降;带隙能的增加使光吸收阈值蓝移,可见光的吸收能力减弱亦导致Ru改性不利于提高Ru/B/TNTs的光催化活性;二是对于B/TNTs纳米管再经Ru改性后的Ru/B/TNTs样品,B的存在促进了少量Ru进入TiO2晶格,使TiO2内部或表面形成了更多的电子-空穴复合中心,使其光催化性能下降。
图6 在不同条件下制备的样品在可见光下的光催化活性
Fig.6 Photoactivities of the samples under different conditions in visible light
(1) B和Ru改性没有改变TiO2纳米管的晶型结构;在掺B的TNTs表面更容易沉积Ru物质,B/TNTs的表面越规则沉积Ru物质后的纳米管越规则。
(2) 掺入到B/TNTs和Ru/B/TNTs样品中的B在TiO2晶格中形成B-O-Ti键;Ru/TNTs 样品中的Ru以RuO2形式负载于TiO2纳米管表面;Ru/B/TNTs样品中的Ru少量进入TiO2晶格,其余的沉积在纳米管表面表面,大部分以Ru0形式存在,少量以RuO2形式存在。
(3) 掺杂B使B/TNTs纳米管表面的羟基量增加、光学带隙能减小、光吸收阈值红移,因此光催化活性大幅度提高;Ru/TNTs表面负载的RuO2对纳米管表面活性羟基基团数量的影响很小,但是使光学带隙能减小、光吸收阈值红移,因此其光催化活性也有较大的提高;Ru/B/TNTs表面大量的Ru0使Ru/B/TNTs表面羟基量减少、带隙能升高、光吸收阈值蓝移,因此其光催化活性低于Ru/TNTs或B/TNTs,与纯纳米管的性能相当。
The authors have declared that no competing interests exist.
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