现在,心血管疾病已经成为人类健康的头号杀手。植入式心脏复律除颤器是一种应用电击来抢救和治疗心律失常的医疗电子设备,对于预防心脏性猝死很有效。除颤器工作在人体内,所以对所用电池的性能有许多特殊的要求^[1]。除颤器使用的电池,除了要求全时间工作不能停顿外,还要稳定不泄漏、体积小、质量小、寿命长、绝对无毒。目前钒酸银一次锂电池作为可植入式心脏复律除颤器的电源,已大规模商业化^{[2, 3]}。但是,目前的钒酸银一次锂电池的使用寿命一般不超过10年,因此病人每隔数年便需要通过手术来更换电池。近年来,人们研制了各种一维钒酸银纳米材料,如纳米棒、纳米线、纳米带等^[4,5,6]。与上述一维纳米单晶相比,零维纳米颗粒具有更大的比表面积和更短的锂离子迁移路径。但是,纳米颗粒易团聚,降低了颗粒与电解液的有效接触面积,使锂离子电池的容量降低^[7]。由纳米粒子构筑的一维纳米结构能避免纳米粒子的团聚,并保证其与电解液的充分接触,使锂离子电池的容量提高。

目前的钒酸银纳米材料主要以V₂O₅、NH₄VO₃或单质钒为钒源,以AgNO₃、Ag₂O或单质银为银源,用固相法、水热法、微波水热法或室温液相反应等方法制备^[8,9,10,11]。用这些方法很容易制备出一维单晶,但是不是一维纳米结构。原位模板法^[12]是一种合成纳米材料的有效方法,在模板表面反应的同时模板不断溶解消耗,可制备出特殊的纳米结构。原位模板法能在室温条件下制备目标产物,可避免硬模板法中的后期高温热处理模板去除步骤,符合绿色化学合成的理念。本文以层状K₂V₆O_16·1.5H₂O丝状粒子为前驱体模板,通过液相原位反应制备由纳米晶构成的一维纳米结构AgVO₃电池正极材料,并研究其电化学性能。

1 实验方法

1.1 一维AgVO₃纳米结构的制备

实验用材料包括：五氧化二钒(V₂O₅,99.9%);氢氧化钾(KOH,≥85%);硝酸银(AgNO₃,≥99.8%);盐酸;无水乙醇(CH₃CH₂OH,≥99.7%)和去离子水。所有药品均为分析纯。

根据文献[13]的方法合成层状结构K₂V₆O_16·1.5H₂O丝状粒子。具体步骤：将0.05克V₂O₅分散到40 mL 0.3 molL^-1的KOH溶液中,充分搅拌后得到澄清溶液,用盐酸将溶液的pH值调节为3。然后将调节后的溶液转移至100 mL的反应釜中,在180℃水热反应6 h。对产物进行过滤、洗涤、室温烘干后得到K₂V₆O_16·1.5H₂O前驱体。

取0.2克K₂V₆O_16·1.5H₂O前驱体模板放入0.5 mol·L^-1的AgNO₃溶液中,磁力搅拌2 h以保证反应充分进行。将该过程重复两次。反应结束后对产物进行过滤、洗涤和室温烘干,得到α-AgVO₃样品。将制得的α-AgVO₃样品在300^oC热处理3 h,得到β-AgVO₃纳米结构样品。

1.2 样品的性能表征

用D/max-2200型X射线粉末衍射仪分析样品的物相组成,Cu K_α1为辐射源(λ=0.154 nm),测试范围为2θ =5°~70°。用S4800场发射扫描电子显微镜观察样品形貌。用TecnaiG² F20S-TWIN型透射电子显微镜分析样品进行微结构,200 kV电压。用Axis Ultra的X射线光电子能谱设备,以Mg Kα为射线源,分析样品的价态和元素组成。

钒酸银电极的制备：将0.025 g粘结剂(PVDF)溶于1.2 mL的N-甲基吡咯烷酮中,磁力搅拌1 h后加入0.025 g乙炔黑,再磁力搅拌1 h后加入0.2 g钒酸银,磁力搅拌48 h后得到混合溶液。将此混合溶液在涂片机上均匀涂片,集流体为铝箔。在80℃干燥24 h后进行冲电极片。将所得的电极片称重后,在LABSTAR型手套箱中组装纽扣电池。用BTS-5V10mA型半电池恒流充放电测试仪测试电池的充放电性能。使用CHI660E型电化学工作站测试电池的交流阻抗性能。

2 结果和讨论

2.1 结构分析

图1给出了K₂V₆O₁₆·1.5H₂O前驱体、前驱体与硝酸银反应产物及产物经热处理所得样品的XRD图谱。图1中的曲线a表明,前驱体的所有衍射峰都归属于层状的K₂V₆O₁₆·1.5H₂O相(JCPDS No. 51-0379,a=1.2296 nm,b=0.35987 nm,c=1.6015 nm,α=90^o,β=93.89^o,γ=90^o)。曲线b给出了K₂V₆O₁₆·1.5H₂O前驱体与硝酸银溶液反应两次所得产物的XRD图谱,可见所有的衍射峰都归属于单斜相α-AgVO₃ (JCPDS No. 89-4396,a=1.0437 nm,b=0.9897 nm,c=0.5532 nm,α=90^o,β=99.69^o,γ=90^o),并且没有观察到前驱体K₂V₆O₁₆·1.5H₂O相的衍射峰。这些结果表明,前驱体与硝酸银反应两次后完全转变为α-AgVO₃相。α-AgVO₃为介稳相,在200~300℃范围会发生相变^[11],因此将其在300℃热处理3 h得到样品的XRD图谱如图1中曲线c所示。从曲线c可以看出,α-AgVO₃热处理后为纯β-AgVO₃相(JCPDS No. 86-1154,a=1.8106 nm,b=0.35787 nm,c=0.8043 nm,α=90^o,β=104.44^o,γ=90^o),与文献^[11]报道的结果一致。

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图1   K₂V₆O₁₆1.5H₂O前驱体、α-AgVO₃产物和β-AgVO₃产物的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of K₂V₆O₁₆1.5H₂O precursor (a), the α-AgVO₃ sample (b), the β-AgVO₃ sample (c)

2.2 形貌分析

图2给出了K₂V₆O₁₆·1.5H₂O前驱体、α-AgVO₃及β-AgVO₃样品的扫描电镜照片。从图2a和2b可以看出,光滑的一维丝状K₂V₆O₁₆·1.5H₂O前驱体与硝酸银反应后得到了一维纳米结构α-AgVO₃,是由尺寸约为50 nm的纳米球状粒子组成的微米级纤维。在热处理过程中α-AgVO₃纳米结构发生了原位相转变,转变为纳米粒子构成的一维β-AgVO₃纳米结构,如图2c所示。对比两种钒酸银的扫描电镜照片可以发现,两种纳米结构的尺寸并没有明显的差异,只是β-AgVO₃纳米结构中的纳米粒子有轻微的长大,且α-AgVO₃纳米结构表面的尺寸较小的粒子消失。其原因是,在热处理过程中样品存在奥斯特瓦尔德晶粒吞并过程,尺寸较小的晶体被尺寸较大的晶体吞并,从而使β-AgVO₃纳米结构表面的粒子尺寸变大,小尺寸粒子消失。

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图2   K₂V₆O₁₆1.5H₂O前驱体、α-AgVO₃及β-AgVO₃样品的扫描电镜照片

Fig.2   FE-SEM images of K₂V₆O₁₆1.5H₂O precursor (a), the as-prepared α-AgVO₃ sample (b) and the as-prepared β-AgVO₃ sample (c)

图3给出了一维α-AgVO₃及β-AgVO₃纳米结构的透射电镜、选区电子衍射及高分辨率透射电镜照片。与扫描电镜照片结果一致,两种纳米结构均为纳米粒子构成的一维纳米结构。图3b中的一维α-AgVO₃样品的高分辨率透射电镜照片,对应于α-AgVO₃物相的晶格条纹,即d₍₄₀₀₎=0.2572 nm和d₍₁₁₂₎=0.2435 nm。从图3a中样品的选区电子衍射照片可以观察到一系列的多晶衍射环,分别对应于α-AgVO₃晶体的(222)和(224)晶面。在图3c和3d中可见类似的结果,从β-AgVO₃纳米结构的高分辨率透射电镜照片可观察到对应于β-AgVO₃物相的晶格条纹,即d₍₅₁₀₎=0.2362 nm和d₍₅₁₁₎=0.2460 nm,并且在其选区电子衍射照片可观察到对应于β-AgVO₃晶体(710)和(424)晶面的多晶衍射环。上述结果表明,以一维钒酸钾为前驱体模板,通过简单的步骤,能制备出一维钒酸银纳米结构。

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图3   α-AgVO₃及β-AgVO₃样品的透射电镜、选区电子衍射及高分辨率透射电镜照片

Fig.3   TEM and HRTEM images and SAED pattern ofthe as-prepared α-AgVO₃ sample (a, b) andthe as-prepared β-AgVO₃ sample (c, d)

2.3 XPS分析

为了确定钒酸银样品中元素组成及价态,对制备的α-AgVO₃样品进行了XPS分析,结果如图4所示。从图4a可以看出,α-AgVO₃样品中仅含有碳、银、钒、氧三种元素,并不含有钾元素,这表明钒酸钾前驱体模板被完全消耗。此外,XPS结果显示银、钒元素的比例为1.03:1,这一结果与样品的XRD结果一致。图4b给出了样品中银元素的XPS谱图,其仅存在367.3和373.3 eV处的两个峰,分别对应于Ag⁺的Ag 3d^5/2和Ag 3d^3/2轨道。这表明,α-AgVO₃样品中的银均为+1价^{[9~11, 14]}。图4c给出了样品中钒元素的XPS谱图,其仅存在516.6, 524.1和529.8 eV处的三个峰,分别对应于V⁵⁺的V 2p^3/2和V 2p^1/2轨道,这表明,α-AgVO₃样品中的钒元素均为+5价^{[14, 15]}。因此可以确定,在室温进行液相反应得到的α-AgVO₃样品为纯相。

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图4   α-AgVO₃样品的XPS总谱、样品中银元素的XPS图谱和样品中钒元素的XPS图谱

Fig.4   XPS spectra of the α-AgVO₃ sample (a) XPS survey spectrum of the sample, (b) XPS spectrum of the Ag 3d region, (c) XPS spectra of the V 2p regions

通过以上XRD与SEM结果分析推测出,可能的反应是原位转变机制。在AgNO₃溶液中Ag⁺离子进入到K₂V₆O₁₆·1. 5H₂O的V₃O₈层间,并与V₃O₈层直接发生原位反应生成α-AgVO₃。通过跟踪反应过程中体系的pH变化发现,随着反应时间的延长体系pH值逐渐降低。这表明,Ag⁺离子与层状前驱体反应会产生氢离子,这加快了层状结构的破坏和层间K⁺离子的释放。因此该反应过程的化学方程式为

K2V6O16+6Ag++2H2O→6AgVO3+4H++2K+

由于α-AgVO₃是不稳定的亚稳相,在热处理过程中α-AgVO₃很容易发生原位转变生成β-AgVO₃相。

2.4 电化学性能分析

图5a给出了一维α-AgVO₃和β-AgVO₃纳米结构作为锂离子电池正极时的倍率性能测试结果。当测试倍率从20 mA·g^-1变化到500 mA·g^-1时,两个样品的容量都展现出下降的趋势。在20 mA·g^-1循环8次后α-AgVO₃和β-AgVO₃样品的容量分别为125,142 mAh·g^-1。在50 mA·g^-1循环5次后α-AgVO₃和β-AgVO₃样品的容量分别为102,126 mAh·g^-1。在100 mA·g^-1循环5次后,α-AgVO₃和β-AgVO₃样品的容量分别为79,119 mAh·g^-1。在较大的电流密度500 mA·g^-1循环5次后,α-AgVO₃和β-AgVO₃样品的容量分别为20,84 mAh·g^-1。当电流密度再次回到20 mA·g^-1时,二者的容量分别为48,133 mAh·g^-1。从上述数据不难发现,在各种电流密度下β-AgVO₃的容量均比α-AgVO₃的容量大,在较大的电流密度下容量差距更加明显。这种差别,是二者显著的晶体结构差异所致^{[15, 16]}。β-AgVO₃是一种层状结构化合物,银离子存在于钒氧八面体层中间,钒离子存在于钒氧八面体中心位置,而α-AgVO₃则是由银氧八面体层和钒氧四面体所组成的一种实心结构。因此,β-AgVO₃的八面体间的银离子使充放电过程中锂离子的迁移更容易,从而具有较大的充放电容量。

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图5   一维α-AgVO₃和β-AgVO₃纳米结构电极的倍率性能图、在100 mAg^-1电流密度下的循环性能图和电极阻抗谱

Fig.5   Rate capability (a), Cycling performance at 100 mAg^-1 (b) and Nyquist plots after 50 cycles (c) of as-prepared one-dimensional α-AgVO₃ and β-AgVO₃ nanostructures electrode

图5b给出了两个样品在100 mA·g^-1电流密度下的循环性能。α-AgVO₃的初始容量为229 mAh·g^-1,6次循环后的容量为107 mAh·g^-1,而50次循环后为75 mAh·g^-1。这表明,该样品从第6次到第50次循环过程中每次循环容量的衰减为0.68%。相应地,β-AgVO₃的初始容量为180 mAh·g^-1,5次循环后的容量为130.1 mAh·g^-1,而50次循环后为129.4 mAh·g^-1。这些结果表明,该样品从第6次到第50次循环过程中每次循环容量衰减为0.53%。由此可见,二者在循环过程中的容量差异显著,与样品在不同倍率下测试的结果吻合。但是β-AgVO₃样品的循环稳定性更好,循环过程中容量的变化较小,因为其晶体结构较为稳定。而α-AgVO₃是一种介稳相^[11],经过多次循环后容易发生晶体结构的破坏,形成非晶相,从而影响其充放电容量。

图5c给出了一维α-AgVO₃和β-AgVO₃纳米结构循环之后样品的阻抗谱。从图中可以看出,两种样品的尼奎斯特曲线类似,均由高频区的半圆和低频区的与实轴夹角约为45^o的曲线组成。半圆代表着固体与电解液界面处的电荷转移电阻,而斜线,即Warburg阻抗,则代表着锂离子迁移电阻^{[14, 17]}。图5c表明,β-AgVO₃样品的半圆直径较小,说明其电荷转移电阻较小;而其斜线的长度也更短,表明在其晶体内部锂离子迁移的电阻也更小。

上述结果与两者的晶体结构差异有着密切的关系。一方面,β-AgVO₃是一种层状结构化合物,银离子存在于钒氧八面体层中间,而α-AgVO₃则是由银氧八面体层和钒氧四面体所组成的一种实心结构,前者锂离子嵌入和脱出的阻力明显较小。另一方面,α-AgVO₃作为一种介稳相,在锂离子嵌入和脱出过程中容易发生晶体结构的破坏,形成非晶相,从而使其电荷转移和锂离子迁移的阻力更大。因此,与一维α-AgVO₃纳米结构相比,一维β-AgVO₃纳米结构具有更加优异的电化学性能。

3 结论

以一维K₂V₆O₁₆·1.5H₂O为前驱体模板,在室温条件下通过原位反应可制备出由纳米粒子构成的一维α-AgVO₃纳米结构,对其进行低温热处理可得到由纳米粒子构成的一维β-AgVO₃纳米结构。β-AgVO₃样品具有比α-AgVO₃更高的倍率性能、循环性能和更小的电荷转移和锂离子迁移电阻。一方面,β-AgVO₃是一种层状结构化合物,银离子存在于钒氧八面体层中间,而α-AgVO₃则是由银氧八面体层和钒氧四面体所组成的一种实心结构,前者锂离子嵌入和脱出的阻力明显较小;另一方面,α-AgVO₃作为一种介稳相,在锂离子嵌入和脱出过程中容易发生晶体结构的破坏,形成非晶相,从而使其电荷转移和锂离子迁移的阻力更大。因此,与一维α-AgVO₃纳米结构相比,一维β-AgVO₃纳米结构具有更优异的电化学性能。

The authors have declared that no competing interests exist.