材料研究学报(中文版) 2018 , 32 (7): 513-517 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.197

研究论文

水热合成粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石的微观结构

郭晓潞¹^,²^,, 孟凡杰²

1 同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室上海 201804
2 同济大学材料科学与工程学院上海 201804

Microstructure of Hydrothermally Synthesized Fly Ash-based Tobermorite Doped with Aluminum

GUO Xiaolu¹^,²^,, MENG Fanjie²

1 Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of the Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 201804, China
2 School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China

中图分类号: X773

文章编号: 1005-3093(2018)07-0513-05

通讯作者: 通讯作者郭晓潞,guoxiaolu@tongji.edu.cn,研究方向为先进土木工程材料及固体废弃物资源化

收稿日期: 2017-08-15

网络出版日期: 2018-08-02

基金资助: “十三五”国家重点研发计划重点专项(2016YFC0700802)、国家自然科学基金(51478328)、上海市自然科学基金(17ZR1442000)和中央高校基本科研业务费专项资金(22120180087)

作者简介:

作者简介郭晓潞,女,1980年生,教授,博士

展开

摘要

以纯试剂水热合成的铝掺杂托贝莫来石为参照,对比研究了水热合成粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石的微观结构。结果表明：铝掺杂托贝莫来石在(002)晶面的晶面间距为1.156 nm,大于理想托贝莫来石的对应间距,并且相应Ca/(Si+Al)的比值增大而Si的含量降低,说明Al参与了托贝莫来石结构的重建,未参与重建的Al存在于结构层间;相比于纯试剂合成的水热产物,粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石Si-O(Q¹)弯曲振动的特征峰和Si-O-Si弯曲振动的特征峰发生了蓝移,硅氧四面体链较短,聚合度较差;纯试剂合成的水热产物其微观形貌呈薄箔状形态,而粉煤灰基托贝莫来石的微观形貌为纤维状和片状缠绕而成的球状颗粒。

关键词： 无机非金属材料 ; 粉煤灰 ; 纯试剂 ; 水热合成 ; 托贝莫来石 ; 铝掺杂 ; 微观结构

Abstract

Microstructure and characterization of hydrothermally synthesized fly ash-based tobermorite doped with Al (FA-T) was investigated in comparison with the counterpart of hydrothermal product (T-A) synthesized from pure reagents. The results show that the interplanar spacing of (002) plane of FA-T was larger than that of T-A, correspondingly the ratio of Ca/(Si+Al) increased and the Si-content reduced. Because certain part of the doped Al was involved in the reconstruction of tobermorite structure and the rest part of Al existed in interlamellar spaces of the tobermorite structure . The wave-numbers of two absorption peaks, which belong to the bending vibration of Si-O (Q¹) and Si-O-Si for FA-T, were larger than those for T-A. These mean that the chains of [SiO₄]^4- for FA-T were shorter than those for T-A, and the degree of polymerization of FA-T was poor. The SEM results reveal that the T-A presents as thin foils, whilst the FA-T as spherical particles wound with fibrous and lamellar tobermorite.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; fly ash ; reagents ; hydrothermal synthesis ; tobermorite ; Al-doping ; microstructure

PDF (2045KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

郭晓潞, 孟凡杰. 水热合成粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石的微观结构[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(7): 513-517 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.197

GUO Xiaolu, MENG Fanjie. Microstructure of Hydrothermally Synthesized Fly Ash-based Tobermorite Doped with Aluminum[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(7): 513-517 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.197

随着我国经济的高速发展,用电量逐年升高。由于我国的火力发电以燃煤为主要原料,电厂的粉煤灰排放量逐年增加。我国历年未加利用而堆存的粉煤灰总量已经超过25亿吨,并且还在增加^[1,2]。因此,合理利用粉煤灰使其变废为宝,成为当前亟待解决的问题。目前,国内外粉煤灰的综合利用主要有制砖、筑路^{[3, 4]}、在混凝土中作掺合料^[5]、选取漂珠、改良土壤等方面^{[6, 7]}。但是,这只能部分解决粉煤灰的资源化利用问题。

1845年K.F.E. Schafhat提出了矿物的水热合成^[8]。近年来,用水热固化处置固体废弃物备受关注,是有前景的固体废弃物资源化的途径之一^[9]。人们对粉煤灰^{[10, 11]}、城市垃圾焚烧飞灰^{[12, 13]}等固体废弃物进行水热固化,并探索了其合成产物托贝莫来石^{[14, 15]}、硬硅钙石^[16]等的资源化应用,为固体废弃物资源化提供了新途径。

本文用水热合成方法分别以纯试剂和粉煤灰为前驱物合成铝掺杂托贝莫来石单相和粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石,对比研究反应产物的物相组成、化学组成、热性能、官能团特征以及微观形貌。

1 实验方法

1.1 试验用原材料

水热合成铝掺杂托贝莫来石单相所需的主要化学试剂,包括碳酸钙(CaCO₃,99.0%)、纯二氧化硅(SiO₂≥99.99%,细度为0.007 μm的微纳米级超细白色粉状试剂)和硝酸铝九水合物(Al(NO₃)_3·9H₂O)。将其中的CaCO₃在1000℃的高温条件下煅烧24 h得到纯氧化钙(CaO),放置在真空干燥箱中备用;将SiO₂在105℃烘干24 h至恒重备用;试验用水为超纯水。

试验用粉煤灰(FA)的主要化学成分列于表1,CaO含量为9.46%,近高钙粉煤灰(CaO≥10%)。粉煤灰(FA)的物相组成,主要矿物为石英(Quartz,SiO₂)、多铝红柱石(Mullite,Al₆Si₂O₁₃)、氧化钙(Calcium oxide,CaO)和刚玉(Corundum,Al₂O₃),其XRD谱中很宽的石英衍射图谱表明玻璃体的存在;试验用分析纯氢氧化钙(Ca(OH)₂)作为辅助钙源,调控试验所需的钙硅比;分析纯NaOH为碱性试剂,调控反应体系碱的浓度。

表1 粉煤灰的化学组成

Table 1 Chemical compositions (/%) of the fly ash

Chemical compositions	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	Na₂O	MgO	P₂O₅	SO₃	TiO₂
Fly ash	40.7	22.4	5.34	9.46	0.45	0.83	0.71	2.17	1.16

新窗口打开

1.2 样品的制备和表征

在最佳配比和最佳反应条件下合成铝掺杂托贝莫来石单相(试样T-A)和粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石(试样FA-T)。铝掺杂托贝莫来石单相的配比列于表2。将原料混合后放入反应釜中,在180℃饱和蒸气压下持续反应5 h合成铝掺杂托贝莫来石单相。

表2 水热合成铝掺杂托贝莫来石单相的配比

Table 2 Mix ratios (/g) of the synthesized tobermorite with aluminum doped

Samples	SiO₂	CaO	Al(NO₃)₃9H₂O	H₂O
T-A	8.25	9.30	3.75	212.96

注：T-托贝莫来石,A-外掺Al元素;实验用钙硅摩尔比C/S=0.83

新窗口打开

粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石的配比列于表3。将混合料加入反应釜中,在220℃饱和蒸气压下水热反应10 h合成所需的粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石。

表3 水热合成粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石的配比,/g

Table 3 Mix ratios of the synthesized fly ash-based tobermorite with aluminum doped

Samples	FA	Ca(OH)₂	H₂O	NaOH
FA-T	1.96	0.84	70	0.56

注：FA-粉煤灰,T-托贝莫来石;实验用钙硅摩尔比C/S=1.1;碱浓度为0.2 mol/L

新窗口打开

采用XRD、XRF、TG-DSC、FT-IR、SEM等手段表征反应产物的物相组成、化学组成、热性能、官能团特征、微观形貌等。使用Siemens-Bruker D5000粉末衍射仪进行XRD分析。XRF仪器的型号为Bruker XRF SRS3400。使用SDT Q600同步热分析仪进行TG-DSC分析,在流动的氮气环境下,加热范围20℃~1100℃,加热速度为10℃/min。采用FI-IR和SEM分别测定样品的官能团信息和微观形貌。

2 结果和讨论

2.1 铝掺杂托贝莫来石的物相组成

图1给出了铝掺杂托贝莫来石的物相组成。可以看出,试样FA-T和T-A的层间间距为0.309 nm、0.281 nm和0.184 nm的特征峰分别对应(110)、(200)和(020)面的衍射。研究表明,(110)、(200)和(020)面的晶面间距相比于理想托贝莫来石^[17]没有偏离,因为Si-O-T(T=Si,Al)内部四面体键角比较兼容(大约140°),(hk0)维度的控制主要是中央Ca-O片层结构完成的。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 铝掺杂托贝莫来石的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of tobermorite with aluminum doped

试样FA-T和T-A在2θ值小于10°时均产生了强烈的基底(002)峰,其(002)面的晶面间距均为1.156 nm,大于理想托贝莫来石(002)面的晶面间距(d=1.13 nm)^[17]。晶面间距的增加,主要是由于FA-T和T-A中均含有一定量的铝元素,并且部分铝元素参与了托贝莫来石结构的重建。但是在硅氧四面体链中铝对硅元素的取代只能导致晶面间距0.01~0.02 nm的增加^[14],因此(002)面的晶面间距的增加证实了层间还存在一些未参与重建的Al。

2.2 铝掺杂托贝莫来石的化学组成

铝掺杂托贝莫来石的化学组成列于表4,其主要的化学组成有氧化钙(CaO)和二氧化硅(SiO₂)/氧化铝(Al₂O₃)。对比理想托贝莫来石的化学组成,依据试样T-A和FA-T主要化学组成的质量百分比,分别计算了其Ca、Si、Al原子摩尔比。试样T-A的Ca/(Si+Al)的摩尔比率为5/(4.82+0.34),主要原因是Al进入托贝莫来石中(SiO₄)^4-四面体的晶格取代了Si,导致Ca/(Si+Al)的比例增加而Si的含量降低。而试样FA-T的Ca/(Si+Al)的摩尔比率为5/(5.57+2.70),可以发现Al元素含量的明显增大是由于FA-T体系中含有部分杂质。

表4 铝掺杂托贝莫来石的化学组成

Table 4 Chemical compositions of tobermorite with aluminum doped

Chemical compositions	CaO		SiO₂		Al₂O₃		Fomula using molar ratio Ca_mSi_nAl_n'
Chemical compositions	Mass fraction/%	Molar ratio /m	Mass fraction/%	Molar ratio /n	Mass fraction/%	Molar ratio /n'	Fomula using molar ratio Ca_mSi_nAl_n'
T-A	43.30	0.773	44.70	0.745	2.64	0.026	Ca₅Si_4.82Al_0.34
FA-T	31.1	0.555	37.1	0.618	15.3	0.3	Ca₅Si_5.57Al_2.70
Ideal tobermorite (Ca₅Si₆O₁₆(OH)_2·4H₂O)	38.36	0.685	49.32	0.822	-	-	Ca₅Si₆

新窗口打开

2.3 铝掺杂托贝莫来石的热分析

图2a给出了铝掺杂托贝莫来石单相T-A的TG-DSC分析,三个吸热峰的温度分别为65℃、182℃和655℃,在843℃有一个很尖锐的放热峰。在65℃失去了自由水,在182℃脱去了层间水。在TG曲线的655℃处有一个弱的吸热峰,这是因为Si-O-H链的裂解和发生了脱羟基的变化。这表明,铝掺杂托贝莫来石单相的结构被完全破坏,转换为无序、非晶的亚稳定结构。在843℃有非常明显的再结晶放热峰,说明有新物相的生成,如硅灰石(Ca₃Si₃O₉)。在537℃出现了新的弱放热峰,可能是由于Al-O-Al链的分解。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 铝掺杂托贝莫来石的TG-DSC图谱

Fig.2 TG/DSC curves of tobermorite with aluminum doped

图2b给出了粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石试样FA-T的TG-DSC图谱,共有两个吸热峰,分别为440℃、756℃。440℃产生的吸热峰是因为CO₃^2-的受热分解,表明试样FA-T在存放过程中发生了部分碳化。在800℃和865℃有再结晶的放热峰,说明有一定物相的转变发生。相比于T-A,整个图谱中峰的位置都有些许偏移,因为粉煤灰前驱物为托贝莫来石体系体系引入了少许杂质。

2.4 铝掺杂托贝莫来石的官能团

图3给出了试样T-A的IR图谱,442 cm ^-1处的峰对应Si-O(Q¹)的弯曲振动,675 cm ^-1处的峰对应Si-O-Si弯曲振动,962 cm ^-1处的特征峰对应Si-O(Q²)伸缩振动^[18,19]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 铝掺杂托贝莫来石的IR图谱

Fig.3 IR curves of tobermorite with aluminum doped

试样FA-T的IR结果与T-A的相似,从波数964 cm ^-1上代表Si-O(Q²)伸缩振动的特征峰表明谱带变宽,因为FA-T样品中含有杂质。FA-T样品在波数451 cm ^-1处Si-O(Q¹)弯曲振动的特征峰和波数686 cm ^-1处Si-O-Si弯曲振动的特征峰大于试样T-A,说明FA-T中Si-O和Si-O-Si的键能较大,也说明FA-T样品中构成的硅氧四面体链较短,聚合度较差。在波数为1460 cm ^-1的位置上发现C-O的伸缩振动峰,表明FA-T样品部分已发生碳化。

2.5 铝掺杂托贝莫来石的微观形貌

图4给出了试样T-A和FA-T的扫描电子显微镜照片。试样T-A的表面呈薄小板形态,直径约为20 μm,表面也有很多孔洞(图4a)。试样FA-T的水热产物形成了以纤维状和片状托贝莫来石缠绕而成的球状颗粒,并且出现长度为5-8微米的类面条结构,相互缠绕结合(图4b)。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 铝掺杂托贝莫来石的SEM照片

Fig.4 Scanning electron microscope of tobermorite with aluminum doped

3 结论

(1) 铝掺杂托贝莫来石单相T-A和粉煤灰基铝掺杂托贝莫来石FA-T,在(002)面的晶面间距均为1.156 nm,大于理想托贝莫来石(002)面的晶面间距(d=1.13 nm)。Al参与了托贝莫来石结构的重建,未参与重建的Al存在于层间。

(2) 对于铝掺杂托贝莫来石试样T-A和FA-T,Al进入托贝莫来石中[SiO₄]^4-四面体的晶格取代Si,使Ca/(Si + Al)的比例增加而Si的含量降低。

(3) FA-T体系发生了多个再结晶的放热,发生了物相转变,因为粉煤灰引入体系的杂质导致热分析结果的变化;FA-T中Si-O(Q¹)弯曲振动的特征峰和Si-O-Si弯曲振动的特征峰均发生蓝移,硅氧四面体链较短,聚合度较差;T-A单相呈薄箔状形态,而FA-T为纤维状和片状铝掺杂托贝莫来石缠绕而成的球状颗粒。

The authors have declared that no competing interests exist.

〈

〉