在碳纤维表面接枝碳纳米管(CNTs)新型增强体能解决碳纤维与树脂基体间界面黏结性能差的难题,显著提高碳纤维复合材料(CFRCs)的拉伸强度^[1]、弯曲强度^[2]、压缩强度^[3]以及层间剪切强度^[4]等性能。目前制备增强体的方法有上浆法^[5]、电泳沉积法^[6]、化学接枝法^[7]和化学气相沉积法(CVD)^[8]。其中CVD由于工艺简单、反应可控等是最常用的方法。但是在用CVD在碳纤维表面原位生长CNTs的过程中,较高的温度不仅导致催化剂颗粒向纤维内部扩散,损坏碳纤维表面的微晶结构,还引发碳纤维的化学降解^[9],使CVD后碳纤维的强度降低^[10]。因此,降低CVD温度和减小催化剂与碳纤维之间的反应能力是制备高强度碳纤维表面生长碳纳米管的两个关键因素,迫切需要开发一种低温下具有较高催化活性且与碳纤维之间反应能力较差的催化剂。在常用的催化剂(Fe、Co或Ni)中加入微量Cu制备出的Fischer-Tropsch催化剂,能提高催化剂的活性与稳定性和降低反应温度^[11]。同时,Fe₂Co和Fe₂Ni合金具有较高的催化效率及较低的碳容量^[12],是用于制备高强度碳纤维表面生长CNTs多尺度增强体的潜在催化剂。

本文用电化学阳极氧化法改性碳纤维表面,在连续碳纤维表面均匀地加载不同种类的金属催化剂涂层,通过CVD在碳纤维表面生长CNTs研究金属催化剂成分对CNTs形貌与产量、催化剂催化效率及多尺度增强体强度的影响。

1 实验方法

1.1 碳纤维的预处理和催化剂加载

将PAN基碳纤维(T700-12K,Toray)在N₂保护下在450℃煅烧1 h以除去纤维表面上浆剂,然后进行金属催化剂加载。加载的工艺流程,如图1所示。先用电化学阳极氧化法对碳纤维进行表面改性,在碳纤维的表面加载羧基、羟基、羰基等含氧官能团激活纤维表面^[13]。实验中纤维的走丝速度为30 cm/min,电化学改性强度为100 C/g,电解质溶液为5wt%的NH₄H₂PO₄溶液。将改性后的碳纤维样品用去离子水洗5 min,在120℃烘干10 min后导入金属催化剂前驱体溶液中,浸渍3 min后在80℃烘干10 min,最后由收丝机收取附着金属催化剂涂层的碳纤维。催化剂的浓度为0.05 mol/l,催化剂的成分包括单一Fe、Co与Ni 的硝酸盐、其两两混合组成的复合催化剂(Fe₂Co与Fe₂Ni)以及分别在Fe、Co与Ni中加入微量Cu组成的Fischer-Tropsch催化剂。Fischer-Tropsch催化剂中,三种金属与Cu的摩尔比为10:1。

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图1   碳纤维表面生长CNTs的工艺流程图

Fig.1   Flow chart for the fabrication of CNT-grafted carbon fibers

1.2 催化剂的还原和CNTs的生长

将上述附着催化剂前驱体的碳纤维放入FRD-400-CVD沉积炉内。在高纯N₂(10 L/min)保护30 min后提高炉温到500℃,关闭N₂后通入H₂(5 L/min)还原10 min。然后通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体(C₂H₂/H₂/N₂=6/6/12 L/min)气相沉积10 min。沉积结束后关闭C₂H₂和H₂,在高纯N₂(10 L/min)保护下将炉温降低到室温。在反应过程中炉内气压恒定于0.01 MPa。

1.3 性能表征

用SU-70型场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察碳纤维表面金属催化剂颗粒及CNTs形貌。用LabRAM-HR800型显微激光共聚焦拉曼光谱仪测试加载不同金属催化剂颗粒后碳纤维的表面结构,分析金属催化剂颗粒成分对碳纤维表面微晶损伤的影响。测试条件：He-Ne激光器,波长633 nm,分辨率1 cm^-1,测试范围为800~2000 cm^-1,扫描时间40 s。根据美国材料会的标准ASTM D3822-07,用XQ-1型强伸度仪测试各个工艺处理后碳纤维的强度。

2 结果和讨论

2.1 金属催化剂成分对催化剂颗粒形貌和碳纤维强度的影响

图2给出了碳纤维表面涂覆不同成分金属催化剂后还原所得到催化剂颗粒的形貌图。从图2可以看出,不论使用何种催化剂,碳纤维表面都加载了均匀、细小的催化剂颗粒。颗粒的粒径随成分的变化较小,主要集中在15~25 nm之间。在碳纤维表面没有形成严重损伤纤维表面的大催化剂颗粒和催化剂颗粒的聚集。

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图2   碳纤维表面涂覆不同成分催化剂后还原所得各种催化剂颗粒的形貌

Fig.2   Morphology of catalyst particles coated on carbon fibers (a) Fe, (b) Fe-Cu, (c) Fe₂Co, (d) Fe₂Ni used as catalyst and (e) High-power microscope for the catalyst granule of Fe

随着催化剂浓度提高,碳纤维表面催化剂的加载量线性增加(图3a),使纤维表面催化剂颗粒的粒径逐渐增大,且粒径分布变宽。测量结果表明,纤维表面催化剂颗粒的粒径与催化剂浓度的关系,如图3b所示。图3b表明,催化剂颗粒的粒径近似正比于催化剂浓度的1/3次幂。

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图3   催化剂前驱体浓度对碳纤维表面(a)催化加载量与(b)催化剂颗粒粒径及CNTs/CNFs直径的影响

Fig.3   Effect of the concentration of catalyst precursor on (a) the amount of catalyst and (b) the diameters of catalyst particles and CNTs/CNFs deposited on the surface of carbon fibers

图4a给出了碳纤维表面加载不同成分金属催化剂颗粒后强度的变化。在金属催化剂还原过程中催化剂颗粒向碳纤维内部的扩散损坏了纤维表面石墨微晶结构,使碳纤维的强度降低^[14,15,16]。基于Cu的低碳容量、与碳润湿性差及Fe-Cu合金中高的溶碳焓Cartwright等^[11] 证明,Cu的加入能减小Fe与sp³碳的相互反应,减小催化剂对碳基底的损伤。从图4a可以看出,Cu的加入阻止催化剂与碳纤维间相互反应的作用有限。这与De Greef等的实验结果相似^[12],但是Fe₂Co与Fe₂Ni颗粒对碳纤维强度的损伤并没有低于Fe纳米颗粒。在较低的还原温度下,催化剂颗粒成分对碳纤维强度的影响不大。实验中,对于Fe、Fe-Cu、Fe₂Co与Fe₂Ni催化剂,还原后碳纤维的强度分别降低了7.46%、6.94%、6.72%和7.05%。

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图4   表面加载不同成分催化剂颗粒后碳纤维的强度和拉曼光谱

Fig.4   Tensile strength, Roman spectra and I_D/I_G of carbon fibers coated with different catalyst particles (a) tensile strength, (b) Roman spectra, (c) I_D/I_G

图4b给出了加载金属催化剂颗粒后碳纤维的拉曼光谱。从图4b可见,碳纤维的拉曼光谱有两个峰,分别是位于1363~1413 cm^-1左右代表无序结构的D峰和位于1600 cm^-1左右代表有序石墨结构的G峰^[1,12]。D峰与G峰的相对强度I_D/I_G可用来判断碳纤维表面结构的有序程度^[1]。I_D/I_G越小纤维表面结构越有序,反之,I_D/I_G越大纤维表面结构越无序。从图4c可以看出,四种催化剂对应I_D/I_G相差不大,表明碳纤维表面有序程度相差不大,即四种金属催化剂颗粒对纤维表面微晶的损伤程度相差不大。这进一步证实了低温下金属催化剂颗粒的成分对碳纤维强度的影响不大。

2.2 金属催化剂成分对催化剂效率和CNTs形貌的影响

金属催化剂作为碳源吸附裂解、热解碳原子扩散和CNTs析出的场所,对CNTs生长速度与形貌有重要的影响。不同金属催化剂的晶格参数不同,催化裂解碳氢化合物晶面以及相同晶面催化裂解的效率不同,使碳源的裂解速率不同;同时,对于不同的催化剂,热解碳原子在其中的扩散系数以及催化剂颗粒粒径在碳纤维表面分布不同,使热解碳原子的扩散速度不同;最终,其催化CNTs生长的效率及催化生长的CNTs形貌不同。

图5给出了不同金属催化剂催化生长CNTs后碳纤维的表面形貌。图5表明,所有金属催化剂都能在纤维表面催化生长出均匀、整齐的CNTs。Cu的加入显著提高了催化剂的活性,在碳纤维表面催化生长CNTs后碳纤维直径显著增大,如图5b所示。从图中还可发现,Fe、Fe₂Co与Fe₂Ni三种催化剂在纤维表面催化生长CNTs的长度相差不大,三种金属催化剂的催化效率相近。

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图5   用不同催化剂催化合成碳纤维表面生长CNTs多尺度增强体的表面形貌

Fig.5   Morphology of CNT-grafted carbon fibers produced using different catalyst (a) Fe, (b) Fe-Cu, (c) Fe₂Co, (d) Fe₂Ni

2.3 金属催化剂成分对碳纤维表面生长CNTs多尺度增强体拉伸强度的影响

图6a给出了不同金属催化剂在碳纤维表面催化生长CNTs后碳纤维的拉伸强度。与加载催化剂颗粒后碳纤维拉伸强度相比(图4a),表面生长CNTs后碳纤维拉伸强度显著增加。Kim等^[17] 提出,在碳纤维表面CNTs生长过程中沉积碳原子不仅修复碳纤维的表面损伤,而且增大纤维表面石墨微晶的表面尺寸。同时,表面生长的CNTs会将周围石墨微晶交联到一块,有利于碳纤维拉伸强度的提高。这解释了图6中的结果：与未处理纤维强度相比,Fe、Fe-Cu、Fe₂Co与Fe₂Ni催化生长碳纳米管后碳纤维的拉伸强度分别提高了5.79%、12.26%、6.26%与7.40%。同时还发现,多尺度增强体的拉伸强度^[18]随着金属催化剂活性的增大而增大。这表明高活性的金属催化剂有利于在碳纤维表面产生多余的沉积碳原子来修复纤维表面损伤、增大与交联纤维表面的石墨微晶^[19]。图6b给出了450~650℃处理下金属催化剂颗粒对碳纤维强度的影响,可见在500℃时金属催化剂颗粒对碳纤维强度的损伤较小。

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图6   不同催化剂催化合成碳纤维表面生长CNTs多尺度增强体的拉伸强度和在不同温度下金属催化剂颗粒对碳纤维强度的影响

Fig.6   Tensile strength of CNT-grafted carbon fibers produced using different catalyst (a) and effect of metal catalyst on the tensile strength of carbon fiber under different temperature (b)

图7给出了Co、Ni、Co-Cu与Ni-Cu四种催化剂催化合成CNTs后碳纤维的表面形貌与拉伸强度。可以看出,使用Ni作为催化剂时,由于其催化活性较高,在碳纤维表面生长出较长的CNTs,使碳纤维的拉伸强度提高了8.6%。与Fe作为催化剂时的结果相似,微量Cu的加入提高了Ni催化剂的催化活性,致使在碳纤维表面均匀覆盖了一层长且整齐的CNTs,使碳纤维的拉伸强度提高了12.80%。使用Co作为催化剂时,其催化剂效率较低,在碳纤维表面生长CNTs的长度较短,强度只提高了4.5%(图7)。但是与Fe与Ni作为催化剂时不同,微量Cu的加入并没有提高Co催化剂的催化效率,反而使催化剂过早失活,在碳纤维表面只形成了Co-碳杂质颗粒。从C—Fe、C—Co与C—Ni相图可知,在500℃时碳在三种金属中的溶解度分别为0.017%、0.009%与0.067%,即三种金属中Co的碳容量最低。同时,碳在铜中的溶解度远低于以上三种金属^[11]。因此在Co催化剂中加入Cu会导致催化剂颗粒的碳容量过低,在500℃下热解碳原子很难通过催化剂颗粒扩散,最终富集在催化剂颗粒表面,包裹催化剂而使其失活^[20]。因此,Co-Cu作为催化剂时催化剂提前失活,不能产生多余沉积碳原子来修复和增强碳纤维,使CVD后碳纤维的强度较低。

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图7   不同催化剂催化合成碳纤维表面生长CNTs多尺度增强体的表面形貌与拉伸强度

Fig.7   Tensile strength and morphology of CNT-grafted carbon fibers produced using different catalyst

可以看出,比较高的金属催化剂活性不仅有助于碳纤维表面CNTs的高效生长,还能促进碳纤维表面损伤的修复和提高其机械性能。Fe-Cu和Ni-Cu催化体系具有很高催化效率,是大规模生产高强度碳纤维表面生长CNTs的最佳催化体系。

3 结论

(1) 本文提出的涂层技术可在连续移动碳纤维上加载均匀、细小金属催化剂颗粒,用于在高强度碳纤维表面生长CNTs。

(2) 在500℃金属催化剂颗粒低的碳容量使其在形成过程中对碳纤维强度的损伤较小,金属催化剂成分对催化剂颗粒损伤碳纤维表面能力的影响较弱。

(3) Fe-Cu和Ni-Cu催化体系具有很高的催化效率,在碳纤维表面催化生长CNTs后碳纤维的强度分别提高了12.26%和12.80%。

The authors have declared that no competing interests exist.