在第四代核能系统中,超临界水冷堆(SCWR)作为唯一的水冷系统具有更高的热效率、核燃料利用率以及经济性能等优点。然而,SCWR恶劣的服役环境(300~700℃/25 MPa/中子辐照)对核燃料包壳材料提出了更高的性能要求,现有商用Zr合金包壳材料已不能满足服役性能,需要发展新的候选合金材料^[1]。目前研发的材料体系主要有铁素体/马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢、及镍基高温合金等^[2]。其中,铁素体/马氏体不锈钢在超临界水中的耐蚀性较差;镍基高温合金的热中子吸收截面较大,抗辐照肿胀性能较差;奥氏体不锈钢由于比商用Zr合金具有更高的蠕变强度、更好的耐腐蚀和抗氧化性,且比镍基高温合金具有更好的抗辐照性能,更有望作为燃料包壳材料和堆内构件应用到超临界水冷堆中^[3,4,5,6]。这类奥氏体不锈钢通常含有高的Cr和Ni,为(20~25)Cr(20~25)Ni(%,质量分数),以确保奥氏体组织稳定性和耐蚀及抗氧化性;典型的钢种有310S(Fe-25Cr-20Ni-0.08C)、HR3C(Fe-25Cr-20Ni-0.4Nb-0.1C-0.2N)和NF709(Fe-20Cr-25Ni-0.08C-1.5Mo-0.3Nb-0.1Ti-0.15N)等^{[7,8,9,10,11]}。

研究表明,高Cr/Ni奥氏体不锈钢在高温下(600~900℃)长期时效过程中,基体中会析出一些脆性有害相,如Cr₂₃C₆(cF-C₆Cr₂₃型)、σ-FeCr(tP-CrFe型)、Cr₆Fe₁₈Mo₅(cI-Mn型)、和Laves相Fe₂(Mo/Nb)(hP-Zn₂Mg型)等,使得材料冲击韧性急剧下降,从而导致材料产生脆性失稳^{[12,13,14,15]}。因此,为进一步提升合金高温下的组织稳定性,通常会添加微量元素对基础奥氏体不锈钢(310S)进行合金化。例如,HR3C合金在700℃/500 h的时效后,大量粗大的Cr₂₃C₆和σ相粒子会从奥氏体基体中析出,使得合金的冲击韧性从时效前的352 J/cm²急剧降低到40 J/cm²,也有文献指出时效500 h后冲击韧性可以达到70 J/cm²,有些甚至可达到100 J/cm²,且耐腐蚀性能也会大幅降低^[16,17,18]。研究表明少量强碳化物形成元素如Nb、Ti对奥氏体不锈钢进行合金化时可抑制粗大Cr₂₃C₆的形成^[19,20],但在650~800℃长期时效后奥氏体基体中仍会析出Cr₂₃C₆和σ相,且析出粒子的尺寸随时效时间逐渐粗大^[21,22,23]。可见,微量合金化元素的添加并不能完全抑制脆性相的产生,添加元素的种类及其含量都会对合金的高温组织稳定性及相析出产生非常大的影响。

在本研究组的前期工作中^[24],为降低Cr₂₃C₆的析出含量,选用低C含量的310S(Fe-25Cr-22Ni-0.046C)作为基础合金,在此基础上添加少量Mo和Zr元素对低C-310S进行合金化。结果表明,当强碳化物形成元素Zr与C元素的原子分数比例为1/1时,合金具有高的高温组织稳定性,在700 ℃时效408 h后只有少量Cr₂₃C₆和σ相析出,从而确保了合金优良的力学性能;但若Zr添加量高于此比例时,将会形成G-Ni₁₆Si₇Zr₆和(Ni,Fe)₂₃Zr₆相,导致合金在稳定化阶段就会析出σ相。此外,具有固溶强化和提高点蚀能力的Mo元素添加含量过高时,也会促进σ相和Cr₂₃C₆的析出。可以看出,合金化元素的添加含量及其配比关系对奥氏体不锈钢的高温组织稳定性至关重要。因此,本文以低C-310S为基础合金,研究少量Mo、Nb、Ti和Ta元素共同添加对奥氏体不锈钢的高温组织稳定性和相析出行为的影响。

1 实验方法

采用非自耗真空电弧炉在高纯Ar气体保护下熔炼母合金锭,其中原料纯度均超过99.9%;合金锭质量约为60 g,经过5次反复熔炼,并且每次熔炼后翻转合金锭,以确保其均匀,整个过程中质量损失不超过0.1%。在熔炼的合金中,强碳化物形成元素Nb、Ti和Ta的添加总量与C含量的原子分数比例仍保持为(Nb+Ti+Ta)/C=1/1。表1给出了该合金的成分,同时也给出了低C-310S基础合金的成分,作为参比合金;为区别这两种合金,将基础合金标记为310S,多种元素微合金化的合金标记为M-310S。在这两种合金中,Mn和Si元素的含量参考现有工业熔炼该类不锈钢中的添加量。对合金锭进行轧制处理时,先将样品在1150℃下加热保温0.5 h,随后取出进行多次热轧,轧完每个道次后回炉保温5 min,总变形量约为80%,最终得到厚度约为1.4 mm的板材样品。对轧制后的板材样品首先进行1150℃/0.5 h固溶处理,水冷;然后再进行900℃/0.5 h稳定化处理,并随炉冷却。为了研究设计合金在高温下的组织稳定性,对稳定化处理后的样品在700℃下分别进行25 h、50 h、100 h、200 h、300 h和408 h不同时间的时效处理。

利用D8 Focus 型X射线衍射仪(XRD,CuK_a,λ=0.15406 nm)对不同热处理状态下的合金样品进行相结构鉴定;采用BX51型光学显微镜(OM)和SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)进行显微组织观察和成分分析;并采用Tecnai G² 20 ST型透射电镜(TEM)对时效处理后的样品进行析出相的分析表征,通过选区电子衍射花样(SAED)来标定析出相的结构及计算其晶格常数;其中,用于OM和SEM观察的样品所采用的腐蚀液为：20% HF+10% HNO₃+70% H₂O(体积分数),TEM样品的制备采用双喷电解抛光,双喷液为：10% HClO₄+90% C₂H₅OH (体积分数),双喷时温度控制在-30℃左右。利用MTS 793型万能拉伸试验机对稳定化处理后的样品进行室温拉伸性能测试,其中拉伸样品的标距尺寸为25 mm×4.0 mm×1.1 mm,拉伸速率为1×10^-3/s。为确保力学性能分析的可靠性,每个成分合金准备2个拉伸样品。合金各状态下的硬度测试采用HVS-1000型小负荷Vickers硬度计,加载载荷为500 g,保载时间20 s,每个试样至少进行10次测量并取平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 固溶和稳定化处理后合金的显微组织

图1为固溶处理后的XRD结果,基础合金310S和微合金化的M-310S在固溶状态下均为单相的fcc结构的γ奥氏体,图2为M-310S合金固溶处理后显微组织的OM和SEM像。显微组织观察也表明固溶处理后合金为典型的奥氏体组织,奥氏体晶粒内部还分布有孪晶以及少量未溶的细小MC型碳化物。

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图1   310S和M-310S合金样品固溶和700 ℃时效408 h的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of 310S and M-310S alloys after solid-solution and 408 h-aging treatments at 700℃

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图2   M-310S合金固溶处理后的显微组织

Fig.2   OM (a) and SEM (b) images of M-310S alloy after solid solution treatment

为析出MC型(M=Nb, Ti, Ta, Zr等)强碳化物以抑制形成Cr₂₃C₆,需要对固溶处理后的样品进行900℃/0.5 h的稳定化处理。图3给出了310S和M-310S合金稳定化处理后的显微组织。可以看出,与基础合金相比,Mo/Nb/Ta/Ti合金化显著减小了奥氏体基体的晶粒尺寸,310S合金的平均晶粒尺寸约为205 μm(图3a),而M-310S合金的平均晶粒尺寸仅为23 μm(图3c)。另外,两个合金中的第二相析出情况在此阶段也明显不同,在基础合金310S中,由于稳定化处理温度高于Cr₂₃C₆的溶解温度,几乎没有第二相粒子析出(图3b)。而添加其它微量合金化元素后,会在奥氏体晶粒内部弥散分布着细小的MC碳化物粒子,尺寸约为110 nm(图3d);并且在奥氏体晶界上也存在少量第二相粒子的析出,EDS分析结果表明,晶界上分布的灰色块状粒子的成分为Fe_42.68-Cr_42.31-Ni_12.23-Mo_2.78(%,原子分数),其中Fe和Cr元素含量相当,根据文献^{[11,12,13,14]}可判断该粒子为σ相。由此可知,M-310S合金在稳定化处理阶段就开始析出σ相。

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图3   310S和M-310S合金经过900℃/0.5 h稳定化处理后显微组织的OM(a, c)和SEM(b, d)像

Fig.3   OM and SEM images of the microstructure in 310S (a, b) and M-310S (c, d) after stabilization treatment at 900℃ for 0.5 h

2.2 时效处理过程中的组织演化

首先,对比短期时效(25 h)和长期时效(408 h)的显微组织可以看出,700℃的时效处理对310S和M-310S合金的奥氏体晶粒尺寸的影响不明显,如图4(a1, f1)和图5(a1, f1)所示。然而,时效处理对这两种合金中的第二相析出作用明显不一样。

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图5   M-310S合金在700℃时效不同时间后显微组织的OM和SEM像

Fig.5   OM and SEM images of the microstructure inM-310Salloy and agedat 700℃ for 25 h (a1 and a2), 50 h (b), 100 h (c), 200 h (d), 300 h (e) and 408 h (f1 and f2)

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图4   310S在700℃时效不同时间后显微组织的OM和SEM像

Fig.4   OM and SEM images of 310S aged at 700℃ for 25 h (a1 and a2), 50 h (b), 100 h (c), 200 h (d), 300 h (e) and 408 h (f1 and f2)

根据文献^[25]可知,奥氏体不锈钢中析出的第二相粒子M₂₃C₆碳化物(M主要是Cr和Fe)和σ相在形貌上存在一定的差异。M₂₃C₆沿着晶界析出和生长,颗粒状碳化物相连近似形成链状分布,并且颗粒状粒子的边缘呈薄膜形状;而σ相的尺寸普遍大于M₂₃C₆,多数为块状、椭球状或针状。所以从形貌上可以大致区分Cr₂₃C₆和σ相。

对于310S合金,随着时效时间从25 h增加至200 h时,晶界上的Cr₂₃C₆粒子逐渐增多,且粒子尺寸逐渐增大;时效200 h时晶界上的粒子尺寸约为0.5~2 μm,且孪晶界上也开始析出细小的碳化物粒子(图4d)。当时效时间增加至300 h时,晶界上的粒子尺寸进一步粗化,且开始析出粗大的σ相粒子(尺寸约为0.5~2 μm);除此之外,在奥氏体晶粒内部的孪晶界上,第二相粒子呈链状分布,且晶粒内部的碳化物数量也逐渐增多(图4e)。当时效时间延长至408 h时,奥氏体晶粒内部也开始析出大量的σ相粒子(尺寸约为1~2.5 μm)(图4f2)。对各时效状态下的C₂₃C₆和σ粒子尺寸进行了测量,并统计了尺寸大于1 μm的粗大粒子(包括Cr₂₃C₆和σ)的体积分数f,列于表2中。可以看出,粗大粒子的体积分数随时效时间延长逐渐增多,从时效25 h的体积分数f=0.33%增加至408 h的f=1.99%。

对于M-310S合金,在整个时效过程中,奥氏体晶粒内部都弥散分布着细小的MC型碳化物粒子,且尺寸基本不随时效时间发生变化,约为110 nm(图5)。然而,Cr₂₃C₆和σ相在时效过程中变化较大。短期时效25 h和50 h时,晶界上析出相的分布状态与稳定化处理后的相差不大(图5a, b),但时效100 h后,不仅晶界处有σ相析出,晶粒内也开始有第二相出现(图5c),而时效200 h后,第二相的析出更加严重(图5d)。从时效300 h和408 h的显微组织图(图5e, f2)中可以看出,大量粗大的σ粒子(尺寸约为0.5~4 μm)出现在奥氏体晶粒内部;除此以外,Cr₂₃C₆几乎全部消失。从408 h时效样品的XRD结果(图1)也可以看到明显的σ相衍射峰,与显微组织观察结果相吻合。对粗大粒子的统计分析表明,408 h时效后,粗大粒子的体积分数为f=4.49%,比短期时效25 h的体积分数(f=1.38%)明显增加(表2)。与310S合金相比,Mo/Nb/Ta/Ti共同合金化加速了脆性σ相粒子的析出,时效408 h后的粗大粒子的体积分数约为310S的2倍。

为了进一步确定微合金化合金内的析出相种类,对时效408 h的M-310S样品进行了TEM分析,如图6所示。SAED分析结果表明,椭球状析出相为四方结构的σ-FeCr相,其点阵常数为a=0.8871 nm和c=0.4566 nm(图6a);晶内细小纳米粒子为MC型碳化物,具有面心立方结构,点阵常数为a=0.4353 nm(图6b)。M-310S合金在408 h时效后未观察到Cr₂₃C₆相,这与SEM结果(图5f2)相吻合。

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图6   时效408 h的M-310S合金中析出相的TEM明场像和选区电子衍射花样

Fig.6   TEM bright-field images and SAED patterns of the σ-FeCr (a) and (Ta,Nb,Ti)C (b) in the aged M-310S alloy for 408 h

对于σ相的形成,普遍认为存在着三种不同类型的形成机制。第一类是奥氏体发生共析反应形成,γ→γ'+σ^[26,27,28],即原奥氏体γ相分解成一个新的奥氏体γ'和σ相;在这个反应过程中,由于原有γ与σ相之间存在较大的成分差异,故原子扩散需要很长的时间,除此之外,Cr元素在fcc-γ中的扩散速率也较慢。第二类形成机制是通过高温bcc-δ铁素体发生共析反应实现,即δ→γ+σ,这种反应常存在于双相奥氏体不锈钢中^[29,30,31],由于Cr在bcc铁素体中的扩散速度是在FCC奥氏体中的100倍,所以bcc合金中很容易在时效早期析出σ相。第三类是Cr₂₃C₆直接作为σ相异质形核的核心^[32,33,34],σ相的形成必定会减少周围基体中Cr和Mo的含量,从而导致奥氏体基体对C的溶解度增大,因此,Cr₂₃C₆会由于σ相的不断形成而逐渐溶解消失,同时,Cr₂₃C₆的逐渐溶解也为σ相的长大提供了Cr元素。

310S和M-310S合金在408 h时效后(图4f和图5f),存在于晶界上的Cr₂₃C₆粒子的含量会逐渐减少,逐渐被尺寸更粗大的σ粒子取代,尤其是在M-310S合金中,Cr₂₃C₆完全被σ相取代。表2给出了Cr₂₃C₆和σ粒子在不同时效时间阶段的尺寸,其中在时效初期析出Cr₂₃C₆粒子尺寸约为0.5~2 μm,而σ粒子的尺寸一般都大于2 μm。尤其在M-310S合金中,Cr₂₃C₆粒子在时效200 h后基本完全消失,但σ相粒子的尺寸会随着时效时间从25 h的0.5~2.5 μm增长到时效408 h的0.5~4 μm(表2)。而在200~408 h的时效过程中,并未观察到新析出的尺寸较小的Cr₂₃C₆,只观察到σ相粒子尺寸的长大,且σ相数量并没有明显的变化,证实了在该微合金化的合金中σ相是通过Cr₂₃C₆粒子作为异质形核来形成的。这种现象也存在于316 L和304奥氏体不锈钢中,在550~600℃进行时效时,Cr₂₃C₆会在晶界处迅速析出,长期时效后由于σ相的析出而使得Cr₂₃C₆最终消失^[35],这是因为σ相析出会使奥氏体基体中的Mo和Cr的含量降低,增加C在奥氏体中溶解度,最终致使Cr₂₃C₆溶解。这也解释了σ相总是在Cr₂₃C₆析出后引起的贫碳区中出现的原因。

需要指出,M-310S合金经过稳定化处理,在晶界处就已经出现了少量σ相(图3d),由于在此高温下(900℃)稳定化处理溶解Cr₂₃C₆还没有析出,故σ相的形成不是以Cr₂₃C₆作为异质形核的过程,而可能是由于高温下奥氏体基体分解获得,即γ→γ´+σ。事实上,在相对低的温度下时效很难发生这一反应,而在高温下的稳定化处理则能提供足够大的激活能以促使σ相的形核和长大。

2.3 合金力学性能

图7给出了310S和M-310S合金稳定化处理后的室温拉伸应力-应变曲线,从中可以得出合金的拉伸力学性能数据,包括屈服强度σ_0.2、抗拉强度σ_b以及伸长率δ。310S合金的力学性能分别为：σ_0.2=155 MPa、σ_b=400 MPa、δ=45%;M-310S的力学性能分别为：σ_0.2=175 MPa、σ_b=540 MPa、δ=27%。可以看出,Mo/Nb/Ta/Ti微合金化可显著提升合金的强度,这是由于M-310S合金基体中弥散分布着大量尺寸约为110 nm的MC粒子造成的(图3d);此外,奥氏体基体晶粒尺寸的减小也会使得M-310S合金的强度高于310S合金。然而,M-310S合金的奥氏体晶界上存在粗大脆性σ相的粒子,这可能是造成M-310S合金塑性比310S合金低的主要原因。

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图7   稳定化处理后两种合金的室温工程拉伸应力-应变曲线

Fig.7   Engineering tensile stress-strain curves of the stabilized alloys at room temperature

此外,还进行了310S和M-310S合金在700℃时效不同时间的显微硬度(H_V)测试,其中稳定化状态的合金作为时效0 h的样品,如图8所示。可以看出,310S合金在整个时效过程中硬度值变化不大,均在H_V=120 kgf/mm²左右。由于微合金化的作用,稳定化处理后的M-310S合金的硬度高于基础310S合金,为H_V=154 kgf/mm²;随着时效时间延长,M-310S合金的硬度逐渐增加,至408 h时合金的硬度为H_V=207 kgf/mm²,这是由于σ脆硬相粒子的大量析出造成的。可以推断,当进一步延长时效时间时,σ相粒子的大量析出会进一步恶化材料的力学性能。尽管Nb/Ta/Ti强碳化物形成元素保持与C元素的1/1比例关系,其共同添加却加剧了脆性σ相粒子的析出。因此,微合金化元素的添加种类对310S不锈钢的高温组织稳定性同样重要,需要慎重考虑多种元素同时添加的影响。

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图8   310S和M-310S合金在700℃时效下的显微硬度H_V(稳定化状态的硬度记作时效0 h)

Fig.8   Variation tendency of the microhardness H_Vwith the aging time at 700℃ of 310S and M-310S alloys, in which the H_V values at stabilization are taken as the ones of 0 h aging

3 结论

共同合金化显著细化了奥氏体基体的晶粒尺寸,且奥氏体晶粒内部弥散分布着纳米尺寸的MC型碳化物粒子,从而显著提高的合金的抗拉强度。然而,Mo/Nb/Ta/Ti微量合金化使得脆性σ相出现在初期的稳定化处理阶段,并且在随后的时效过程中,随时效时间的延长,粗大的σ相粒子增多,并且在时效过程中,随着相粒子的增多,已经析出的Cr₂₃C₆会逐步溶解,合金的硬度随时效时间延长逐渐增加,合金的脆性也增加。微量复合添加强碳化物形成元素会影响310S奥氏体不锈钢在高温下的第二相析出行为,从而影响其组织稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.