材料研究学报(中文版) 2018 , 32 (3): 209-215 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.422

研究论文

聚吡咯修饰碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度

王闻宇¹, 刘亚敏¹, 金欣¹^,, 肖长发¹, 朱正涛¹^,², 林童¹^,²

1 天津工业大学材料科学与工程学院分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室天津 300387
2 美国南达科他矿业理工学院拉皮德城 SD57702 美国;

Effect of Polypyrrole Modified Carbon Fiber on Interfacial Property of Composite PPy-carbon Fiber/epoxy

WANG Wenyu¹, LIU Yamin¹, JIN Xin¹^,, XIAO Changfa¹, ZHU Zhengtao¹^,², LIN Tong¹^,²

1 School of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Membrane Separation and Membrane Processing, Tianjin University of Technology, Tianjin 300387, China
2 South Dakota Mining Institute, Rapid City SD57702, United States;

中图分类号: TB332

文章编号: 1005-3093(2018)03-0209-07

通讯作者: 通讯作者金欣,副教授,jinxin29@126.com,研究方向为功能材料结构与性能

收稿日期: 2017-07-12

网络出版日期: 2018-03-25

基金资助: 国家自然科学基金(51573136, 51103101)天津市自然科学基金(12JCYBJC17800, 16JCTPJC45100)天津市科技计划项目(15PTSYJC00230, 15PTSYJC00240,15PTSYJC00250)

作者简介:

作者简介王闻宇,男,1972年生,副教授

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摘要

应用等离子体技术对碳纤维(CF)表面进行预处理,然后进行液相沉积聚吡咯处理。使用X射线光电子能谱仪、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶红外光谱仪等手段对碳纤维表面形态和结构进行分析与表征,并进行单纤维界面剪切强度试验和SEM观测,研究了碳纤维复合材料的界面粘结性能。结果表明,等离子体预处理碳纤维沉积聚吡咯(PPy)使单纤维界面剪切强度提高了259.3%。分析结果表明,界面剪切强度的提高与纤维/树脂间的机械铆合和界面的作用力有关。等离子体预处理使碳纤维表面的羧基基团增多,在羧基和PPy之间形成氢键,从而提高了碳纤维复合材料的界面性能。

关键词： 复合材料 ; 聚吡咯 ; 等离子体 ; 氢键 ; 界面剪切强度

Abstract

In order to improve the interfacial property of carbon fiber composites, the carbon fiber was pretreated by plasma technique and then coated with polypyrrole (PPy) by chemical oxidation polymerization of pyrrole. The surface modified carbon fiber and composite were characterized by SEM, AFM, XPS, FT-IR and IFSS. Results show that the interfacial shear strength of the modified single fiber increased by 259.3%, which may be ascribed to that the plasma pretreatment can increase the amount of polar groups on the surface of the carbon fiber, and facilitate the formation of hydrogen bonds between the carbon fiber and PPy, thus enhancing the interfacial property of the composite PPy-carbon fiber/epoxy.

Keywords： composite ; polypyrrole ; plasma ; hydrogen bond ; interface shear strength

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王闻宇, 刘亚敏, 金欣, 肖长发, 朱正涛, 林童. 聚吡咯修饰碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(3): 209-215 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.422

WANG Wenyu, LIU Yamin, JIN Xin, XIAO Changfa, ZHU Zhengtao, LIN Tong. Effect of Polypyrrole Modified Carbon Fiber on Interfacial Property of Composite PPy-carbon Fiber/epoxy[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(3): 209-215 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.422

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐腐蚀性和稳定性等优点,碳纤维增强树脂基复合材料广泛应用于航天航空、船舶和汽车工业等领域^[1,2,3]。碳纤维复合材料的力学性能不仅取决于纤维和基体的固有特性,还取决于纤维与基体间界面的物理化学性质。碳纤维的非极性和非活化表面^[4]以及碳纤维与基体之间缺乏化学键和有效的物理相互作用,使界面不能将载荷从基体转移到纤维。因此,碳纤维优异的力学性能得不到最大程度的发挥作用^[5,6,7]。

为了改善碳纤维增强复合材料中纤维与树脂基体间界面的结合强度,研究碳纤维表面改性成为近年来的热点,例如强酸处理、电化学方法、等离子体处理和氧化法等^{[8,9,10,11,12,13,14,15,16]}。Meng等^[17]使用超临界水和过氧化氢处理碳纤维表面,复合材料的界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(ILSS)均有提高。这表明,处理后碳纤维/环氧树脂基体间的界面强度提高了。Park等^[18]对碳纤维进行阳极表面处理,发现纤维表面含氧官能团数目的增加有利于ILSS的提高。Qian等^[19]发现,在铵盐溶液中的电化学阳极氧化处理可提高碳纤维的粗糙度,氧和氮等极性元素的相对含量也有所提高。在电化学氧化处理后,碳纤维的ILSS值有大幅度的提高。Xie等^[20]使用He/O₂等用离子体处理碳纤维表面,发现等离子体处理可以粗糙化纤维表面,碳纤维动态水接触角随着处理时间的增加而减小,由此提出碳纤维/聚酰亚胺复合材料IFSS增加的主要原因。在这些碳纤维处理方法中,等离子体处理方法已经引起了极大的关注,主要与等离子体处理对纤维损伤小等有关。

聚吡咯(PPy)是一种导电聚合物,在抗静电,电磁屏蔽,聚合物电池和腐蚀保护等领域得到了广泛的应用^[21]。吡咯沉积聚合可改善超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维与树脂的粘附性^[22,23],使UHMWPE纤维/环氧树脂的界面剪切强度和压缩强度有较大的提高。本文在文献[22]和[23]工作的基础上先采用等离子体对碳纤维进行预处理,然后使吡咯在纤维表面进行液相沉积聚合,研究纤维性能和纤维/环氧树脂复合材料的界面粘结性。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和原料

碳纤维(T300B-3000);吡咯(Py,分析纯);三氯化铁(FeCl₃6H₂O,分析纯);实验用水为去离子水。

1.2 聚吡咯涂层工艺

先对碳纤维进行去浆处理,将其用去离子水清洗后放入烘箱(DZF-6020真空干燥箱)中40℃烘干备用,记为CF。用电容耦合射频辉光放电产生的氧等离子体(HD-1A冷等离子体改性处理仪设备)对干燥后的碳纤维进行预处理,气体压力为低压27 Pa,放电功率为50 W,将预处理后的碳纤维记为p-CF。将等离子体处理过的纤维(p-CF)浸入FeCl₃水溶液(催化剂,2.5 mol/L)中5 h,然后逐滴添加用于表面聚合的吡咯,记为PPy-p-CF。聚合后,用去离子水彻底洗涤PPy涂覆的碳纤维以除去Py单体和任何松散的PPy。

为了比较,对未进行等离子体预处理的碳纤维进行相同的吡咯聚合,记为(PPy-CF)。

1.3 单丝界面剪切强度样品的制备

按照单纤维破碎法测试标准制备测试用试样：将改性前后的单根纤维平直的固定在事先贴有双面胶的两片纸框间,并将纸框放在玻璃板上,将LY1534SP环氧树脂/Aradur3486固化剂(重量比10:3)混合均匀脱泡后导入纸框内,室温6 h后压上另一块玻璃板,在80℃固化3 h后在120℃下固化2 h,得到单纤维复合材料。

1.4 性能表征

采用K-Aepna型X射线光电子能谱仪(XPS)测试氧等离子体预处理前后碳纤维表面的化学组成和结构;采用CSPM5500型全开放式显微测试加工平台(AFM)测试氧等离子体预处理前后碳纤维的表面形貌;采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)测试沉积聚吡咯后碳纤维的表面形貌和其复合材料的断面;采用TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱对改性前后纤维表面基团分析;用WDW-20微机控制电子万能试验仪沿纤维轴向进行拉伸测试,拉伸速度0.2 mm/min,用YG002C纤维检测系统观测并统计在15 mm长的距离内纤维断裂情况。使用下式计算单丝界面剪切强度,

$\begin{matrix} l_{c} = 3 / 4 \overset{̅}{l} \end{matrix}$ (1)

$\begin{matrix} σ_{c} = σ_{1} (l_{1} / l_{c})^{\frac{1}{λ}} \end{matrix}$ (2)

$\begin{matrix} IFSS = \frac{d σ_{c}}{2 l_{c}} \end{matrix}$ (3)

式中d为纤维直径, $\begin{matrix} l_{c} \end{matrix}$ 为纤维临界长度, $\begin{matrix} \overset{̅}{l} \end{matrix}$ 为纤维的平均断裂长度, $\begin{matrix} σ_{c} \end{matrix}$ 为临界纤维长度下 $\begin{matrix} l_{c} \end{matrix}$ 纤维的强度,采用Weibull统计的方法估算出 $\begin{matrix} σ_{c} \end{matrix}$ 值。 $\begin{matrix} σ_{1} \end{matrix}$ 为纤维在隔距为 $\begin{matrix} l_{1} \end{matrix}$ 时的拉伸强度, $\begin{matrix} λ \end{matrix}$ 为纤维强度的Weibull累积分布函数的形状参数^[24]。

2 结果和讨论

2.1 复合材料的界面剪切强度

图1给出了CF,p-CF,PPy-CF和PPy-p-CF的单纤维IFSS测试结果。由图1可见,未处理的CF/环氧树脂和等离子体处理p-CF/环氧树脂复合材料的界面剪切强度较低(分别为23.6 MPa和27.1 MPa),界面结合较弱。用聚吡咯修饰后,PPy-CF/环氧树脂复合材料界面剪切强度提高到36.2 MPa。而经等离子体-聚吡咯修饰的PPy-p-CF/环氧树脂的界面剪切强度大幅度提高,达到了84.8 MPa。与CF相比,PPy-CF/环氧树脂复合材料的IFSS从23.6 MPa提高到36.2 MPa,提高了53.4%;PPy-p-CF/环氧树脂复合材料的IFSS提高到84.8 MPa,提高了259.3%。复合材料界面剪切强度的测试结果表明,等离子体预处理后再进行吡咯聚合处理,在复合材料界面区引入了聚吡咯,较大程度地提高了碳纤维与基体的界面剪切强度和复合材料的界面粘结强度。

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图1 单纤维复合材料的界面剪切强度

Fig.1 Interfacial shear strength (IFSS) of single fiber composites

2.2 纤维复合材料断面形貌

图2给出了不同方法处理的碳纤维/环氧树脂复合材料断面SEM图。在CF/环氧树脂断面的SEM照片(图2a)可见明显的纤维脱粘或粘合被破坏,主要与CF光滑和惰性的表面有关。对于等离子体处理后的p-CF/环氧树脂复合材料(图2b),p-CF/环氧树脂复合材料界面也出现了明显的纤维被拔出的现象。这与上述IFSS测试结果一致,等离子体改性并未对其复合材料的界面粘结强度带来明显的效果。从聚吡咯修饰后PPy-CF/环氧树脂复合材料断面图(图2c)可见,纤维拔出的现象有所减少。更重要的是,对于等离子预处理后聚吡咯修饰的PPy-p-CF/环氧树脂复合材料断面SEM图(图2d),断裂后不仅没有出现纤维拔出后的空穴,而且纤维几乎全被环氧树脂覆盖。这表明,等离子体处理后再进行聚吡咯修饰可明显改善纤维与树脂基体的界面粘附性,所得观察结果与单纤维IFSS结果一致。

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图2 碳纤维/环氧树脂复合材料断面的SEM照片

Fig.2 SEM images of the fracture surface of carbon fiber composite (a) CF, (b) p-CF, (c) PPy-CF, (d) PPy-p-CF

2.3 碳纤维表面形貌

图3给出了不同处理条件下的碳纤维表面形貌的SEM照片。由图3a可见,未处理的碳纤维CF表面比较光滑,有少量沿轴线分布的沟槽。由图3b可见,经等离子处理后的p-CF表面凹槽略微加深,这是等离子体的蚀刻效应引起。从碳纤维经过聚吡咯修饰后的SEM照片(图3c)可见,碳纤维表面较粗糙,表面覆盖了一层PPy颗粒。从等离子体预处理后聚吡咯修饰PPy-p-CF纤维SEM照片(图3d)可见,其表面也比较粗糙,有较多的PPy颗粒附着。聚吡咯修饰后碳纤维表面被聚吡咯颗粒包裹,这种粗糙的表面有利于其与基体树脂的形成机械铆合,进而提高界面剪切强度。

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图3 碳纤维的SEM照片

Fig.3 SEM images of the morphologies of the carbon fiber (a) CF, (b) p-CF, (c) PPy-CF, (d) PPy-p-CF

2.4 碳纤维表面的粗糙度

为了研究本文中使用的两步法界面改性机制,对碳纤维的表面粗糙度进行表征,处理条件不同的碳纤维AFM如图4所示。由图4a可见,未处理的碳纤维CF表面较光滑,表面粗糙度为10.0。从图4b可见,经等离子体处理后的p-CF碳纤维表面出现比较小的沟壑,这是等离子体的刻蚀效应引起的,使表面粗糙度增大到16.6。聚吡咯修饰后PPy-CF的AFM形貌图(图4c)表明,在纤维表面引入了聚吡咯层,纤维表面粗糙度增大到56.7。纤维表面的聚吡咯凸起使表面粗糙度大大增加,使纤维与基体树脂间的机械铆合作用加大,从而提高了界面粘结强度。这个结果与上述IFSS测试结果一致。与PPy-CF纤维相比,等离子体预处理后聚吡咯修饰的PPy-p-CF表面粗糙度降低了44.2(图4d)。虽然PPy-CF纤维具有较大的表面粗糙度,但是PPy-p-CF纤维/环氧树脂复合材料的IFSS值较大,具有较好的界面粘结性。

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图4 碳纤维的AFM照片

Fig.4 AFM images of different CF surfaces (a) CF, (b) p-CF, (c) PPy-CF, (d) PPy-p-CF

2.5 碳纤维表面元素分析

图5给出了不同处理条件下CF的XPS全谱图。根据X射线光电子能谱测试可以确定CF的表面元素和化学组成。从图5可以看出,未处理的CF表面主要由碳,氧和少量的氮组成(图5a)。CF经等离子体处理后O1s峰相对于C1s峰的高度显著增加(图5b),说明等离子体处理CF后,在CF表面引入了氧元素,使得CF表面氧含量增加。与CF(图5a)和p-CF(图5b)相比,吡咯沉积聚合后的PPy-CF(图5c)和PPy-p-CF(图5d)N1s峰的高度明显增加,这主要是PPy引入氮元素造成的,表明CF表面成功的涂覆上了PPy。

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图5 碳纤维的XPS全谱图

Fig.5 Wide-scan XPS spectra (a) CF, (b) p-CF, (c) PPy-CF, (d) PPy-p-CF

进一步对不同处理条件的CF表面的C1s能谱图进行拟合(图6),根据峰的位置分辨出碳纤维表面存在何种基团。表1列出了处理条件不同的CF表面的化学组成。

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图6 碳纤维的C1s分峰谱图

Fig.6 C1s high-resolution XPS element spectra of CF (a), p-CF(b), PPy-CF (c) and PPy-p-CF (d)

表1中的数据表明,经过等离子体处理后p-CF纤维含氧官能团的含量上升显著,O/C比为32.3%。其原因是,等离子体中自由基、电子、激发态的原子等高能量粒子与碳纤维表面发生激烈的能量交换,引起碳纤维表面化学键断裂重组,生成了含氧官能团。分峰处理后的结果表明,等离子体处理后p-CF纤维-COOH含量从未处理的0.76%增加到24.94%。这些等离子体处理后纤维表面的-COOH可能与聚吡咯的-NH形成氢键。

表1 不同处理条件下碳纤维表面的化学组成

Table1 XPS surface element analysis of CF, p-CF, PPy-CF and PPy-p-CF (%, element or group fraction)

Samples	CF	p-CF	PPy-CF	PPy-p-CF
C	94.65	65.90	77.90	78.04
O	4.66	21.94	6.99	6.16
N	0.21	3.43	9.68	12.98
O/C	4.90	32.3	9.00	8.00
C—C	86.05	37.46	44.40	42.80
COH	6.79	24.05	0.00	0.00
C=O	6.40	13.54	26.40	24.30
COOH	0.76	24.94	0.00	0.00
C—N	0.00	0.00	29.20	32.90

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从表1中的数据还可以看出,等离子处理前后C-N含量为0,吡咯沉积聚合修饰后纤维C-N含量明显增加,PPy-CF和PPy-p-CF纤维C-N含量分别增加到29.20%和32.90%。等离子体处理有利于吡咯沉积聚合量的提高。

2.6 红外谱图

图7给出了不同样品红外光谱图。从PPy粉末的红外谱图(图7d)可见,在1309 cm^-1处出现的是聚吡咯环的C-N伸缩振动吸收峰;1545 cm^-1和1455 cm^-1的是聚吡咯环的C=C,C-C振动吸收峰;3403 cm^-1附近是N-H键的伸缩振动吸收峰。与未处理的CF(图7a)相比,由图7b和图7c可见,吡咯沉积聚合修饰后,PPy-CF和PPy-p-CF纤维均表现出了PPy的特征吸收峰。这表明,CF已经被聚吡咯包裹起来。

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图7 不同样品的红外光谱图

Fig.7 Infrared spectra of different samples (a) CF, (b) PPy-CF, (c) PPy-p-CF, (d) PPy

同时,由图7d还可见,PPy粉末的N-H键的伸缩振动吸收峰在3403 cm^-1附近。与PPy粉末相比,PPy-CF和PPy-p-CF的N-H键的伸缩振动吸收峰的位置分别在3398 cm^-1和3387 cm^-1,有所红移,且PPy-p-CF的红移更明显。这表明,等离子体-吡咯沉积聚合修饰后纤维表面PPy与p-CF出现了更强的相互作用。上述XPS结果表明,等离子体处理后p-CF纤维表面含有较多的-COOH基团,PPy中的-NH基团与p-CF上的-COOH基团之间形成了氢键,形成较一定的作用力,从而导致-NH特征峰出现红移。从上述XPS数据和单纤维IFSS数据可知,PPy-

p-CF纤维/环氧树脂的IFSS的显著增加的原因除了界面间机械联锁外,还与界面间氢键的形成有关。等离子体预处理使得碳纤维表面羧基数量增加,羧基和PPy之间形成氢键,有效改善了PPy涂层和碳纤维之间的界面结合,有利于应力在界面的有效传递,使PPy-p-CF纤维/环氧树脂的IFSS显著增加。

3 结论

(1) 等离子体预处理可改善PPy涂层和碳纤维之间的界面粘合,与纤维/树脂间的机械锁和与界面间氢键的相互作用有关。

(2) 用两步法处理后碳纤维/环氧树脂复合材料界面区引入聚吡咯层,提高了碳纤维与基体的界面剪切强度和复合材料的界面粘结强度。一方面,被聚吡咯层包覆的碳纤维表面较粗糙,平均粗糙度提高,有利于纤维与树脂间的机械铆合,从而改善复合材料的界面性能。另一方面,等离子体预处理增加了极性基团的数量,特别是提高了羧基基团含量。羧基基团与引入的聚吡咯大分子形成氢键,有利于应力在界面传递,从而使界面的粘结强度大幅度提高。

The authors have declared that no competing interests exist.

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