陈杨
, 左长智
CHEN Yang, ZUO Changzhi
中图分类号: TB383
文章编号: 1005-3093(2018)02-0090-07
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收稿日期: 2017-04-18
网络出版日期: 2018-02-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 陈 杨,男,1978年生,博士,副教授
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摘要
以用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面修饰的聚苯乙烯(PS, 约260 nm)微球为内核并利用PVP与十六烷基三甲基溴化铵之间的液相协同自组装过程,制备出以介孔氧化硅(Mesoporous silica, MSiO2)为包覆层的核/壳结构PS/MSiO2复合颗粒。结果表明,在样品壳层中有大量的放射状介孔孔道,壳层的厚度约为60 nm;样品的比表面积为848 g/m2,平均孔径为2.54 nm。根据单个复合颗粒的力曲线,使用Hertz弹性接触模型拟合出样品的压缩弹性模量为(4.47±0.83)(泊松比取值0.33)和(4.89±0.89) GPa(泊松比取值0.2)。对比结果表明,壳层中丰富介孔孔道有利于提高有机/无机复合颗粒的弹性响应。
关键词：
Abstract
Firstly, polystyrene (PS) microspheres (ca. 260 nm) were surface-modified with polyvinylpyrrolidone (PVP) via a soap-free emulsion polymerization method. Then core-shell composites of PS/MSiO2 with PS as core and mesoporous silica as shell materials were prepared via a synergistic self-assembly process of PVP surfactants and cetyltrimethylammonium bromide micelles. The results indicated that the silica shells were about 60 nm in thickness with radial meso- channels. The specific surface area of the composites and the average pore size of silica meso-channels were 848 g/m2 and 2.54 nm, respectively. The compressive elastic moduli (E) of the individual composite particle were assessed by analyzing the force-displacement curves, measured by scanning probe microscopy, on the basis of the Hertz contact model. The fitted and calculated E values were 4.47±0.83 (Poisson's ratio=0.33) and 4.89±0.89 GPa (Poisson's ratio=0.2), respectively. These results suggest that the improvement of the elastic response of organic/inorganic composite particles may be ascribed to the presence of mesoporous shells, indicating a potential application in optimizing the structural design of novel non-rigid composite abrasives.
Keywords：
化学机械抛光(CMP)[1, 2]是一种重要的成形手段,可消除前道磨削、研磨、粗抛加工过程中残留的微划痕和非晶层等表面/亚表面机械损伤,得到预期的表面粗糙度和面形精度。磨料的种类和物理化学性质,都对抛光加工质量有重要的影响。基于“结构决定性能”的设计思想,研究人员开发了核/壳结构复合磨料、掺杂改性磨料、多孔磨料和复合多孔磨料等多种新型抛光磨料。其中在有机相内核表面包覆无机相的有机/无机复合磨料具有“内柔外硬”的非刚性力学特性,在改善硬脆陶瓷材料、Low-k薄膜和铜等易损伤材料抛光质量等方面有重要的潜在应用价值。Armini等研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SiO2复合磨料的力学性质[3]和抛光特性[4],证实这类型复合磨料在降低加工表面缺陷和机械损伤、提高平整度和片内均匀性等方面有很大的优势。本文作者所在团队围绕聚苯乙烯(PS)/CeO2[5]、PMMA/CeO2[6]和PS/SiO2[7]复合磨料的可控合成与抛光性能展开工作,中航工业西安自控所[8]也尝试了用PS/CeO2复合磨料改善对微晶玻璃基片的抛光加工质量。
近年来,Murata等[9]合成了以聚氨酯(PU)与PMMA共聚物为内核、表面包覆CeO2-Fe3O4 纳米颗粒的多组分磁性复合磨料,应用于钠钙玻璃的磁场辅助抛光(MFAP)。与传统CeO2磨料相比,使用这种磨料可得到相对较低的加工表面粗糙度(Ra, 0.337 vs 0.639 nm),但是抛光速率偏低(35 vs 175 nm/min),这可能是无法用煅烧提高壳层CeO2颗粒的抛光活性[10]所致。后来,Murata等[11]又将PU/CeO2复合磨料的应用拓展至电化学机械抛光(ECMP)领域,进行90 min加工可将单晶碳化硅工件表面粗糙度由5.43 nm降至0.51 nm。
值得注意的是,现阶段有机/无机复合磨料普遍存在的问题有：一是抛光速率仍有待改善;二是核/壳间结构稳定性需进一步提高,以避免壳层无机颗粒脱落及二次“附着污染”。以单分散氧化硅或PS微球为内核,以介孔氧化硅(Mesoporous silica, MSiO2)为连续包覆层的核壳制备的复合多孔磨料,除了有利于降低抛光表面粗糙度和机械损伤之外,还可借助壳层MSiO2的丰富孔结构增强对抛光液中活性化学组分的吸附以及接触微区内的有效化学浓度与反应活性[12],促进工件表面腐蚀改性层的形成和抛光速率的提高。此外,还可利用活性化学组分在复合磨料周围的富集适当减少抛光液中各类化学品的用量,以期降低设备/环境污染和废液处理成本,符合“绿色制造”的加工理念。
深入研究复合多孔磨料的高效超精密抛光机理,需要掌握磨料颗粒的力学性质和吸附特性的基础数据。本文以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵为介孔孔道模板剂,利用液相协同自组装结合选择性刻蚀过程制备具有放射状介孔氧化硅为壳层的PS/MSiO2复合颗粒(内核约260 nm,壳厚约60 nm)。利用扫描探针显微镜力曲线技术并结合Hertz弹性模型拟合计算复合颗粒的压缩弹性模量(E)(平均值在4~5 GPa)。
以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,用无皂乳液聚合法制备PS乳胶液。其中所含表面经PVP修饰的PS微球平均粒径为260 nm,乳胶液中的固含量(质量分数)约为5%。
将3 g上述PS乳胶液加入到150 g去离子水中,超声处理10 min后依次加入0.48 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、59.2 g无水乙醇和1.35 g氨水。将所得反应液在磁力搅拌(200 r/m)条件下置于30℃恒温水浴中持续搅拌30 min,随后逐滴加入0.7 g 正硅酸乙酯并继续搅拌反应2 h产生沉淀物。将沉淀物离心分离出来,用去离子水和无水乙醇反复洗涤后置于85℃鼓风干燥箱中烘干。再用浓度为10 mg/mL的硝酸铵/乙醇溶液(60℃)处理所得产物2~3次,用离子交换法[13]选择性去除模板剂CTAB。最后经反复离心/洗涤后即得到PS/MSiO2复合颗粒,干燥后用于表征和性能测试。
用于样品结构表征的仪器包括： D/max 2500PC型X-衍射仪(XRD)、DSC 404 F3型差示扫描热量仪(TG/DTG)、ASAP 2010C型物理吸附分析仪、SUPRA55型场发射扫描电镜(FESEM)和JEOL 2100型透射电子显微镜(TEM)。
使用无水乙醇作为分散介质,将PS/MSiO2复合颗粒旋涂分散在氧化硅片衬底(用体积比为7/3的H2SO4/H2O2 混合溶液进行亲水处理)表面。用Nanoman VS型扫描探针显微镜(配备Dimension V控制器)在Force volume模式(24×24)下测试力曲线。配合使用型号为NSG10的探针和单晶硅材质,根据图1中的照片估算针尖曲率半径约为10 nm。
图1 探针针尖的低倍和高倍SEM照片
Fig.1 Low- (a) and high-resolution (b) SEM images of probe tip
用NanoScope Analysis分析软件分析所得的力曲线,使用Hertz接触模型拟合计算被测样品的压缩弹性模量E。测试前用热调制法(Thermal tune)校正探针的弹性系数(Spring constant, Kc=35.43 N/m),用单晶硅片作为刚性衬底,确定探针的偏转灵敏度(Deflection sensitivity) 为64.34 nm/V。由于无法准确获知PS/MSiO2复合颗粒的泊松比ν,本文分别将聚苯乙烯材料(约0.33[14])和介孔氧化硅材料的泊松比ν(约0.2[15])用于拟合计算。本实验中选取5个分散均匀的单颗样品进行了力曲线测定,并至少选取10条有效力曲线进行拟合分析,给出了具有较优拟合优度(Goodness-of-fit)和可决系数(R2)的5组数据。
图2给出了PS内核和PS/MSiO2复合颗粒的TEM和SEM照片。由图2a所示,所使用的PS内核单分散性良好,平均尺寸约260 nm;经介孔氧化硅包覆后,所得PS/MSiO2复合颗粒(图2b)仍保持了良好的球形度。由复合颗粒的低倍TEM照片(图2c)可知,样品具有明显的核/壳包覆结构,其中内部圆形轮廓为PS内核、外部颜色较浅的部分则为氧化硅壳层。样品的高倍TEM照片(图2d)显示,环状壳层中存在大量放射状且垂直于内核方向的蠕虫状介孔孔道。利用TEM照片中标尺可估算出复合颗粒的粒径约为380 nm,壳层厚度约为60 nm。利用热重分析计算出复合颗粒中MSiO2的质量分数约65.7%。所得PS/MSiO2复合颗粒可能的形成机制如下：阳离子表面活性剂CTAB与PS内核表面吸附的PVP在共价键作用下,相互缔合并自组装成有序的超分子高分子自组装体结构的棒状胶束软模板,吸附在PS内核表面呈放射状有序排列;随后与TEOS水解产物发生协同自组装[16]形成含有CTAB模板剂的氧化硅连续包覆层,通过选择性去除CTAB胶束后原位形成放射状介孔孔道,最终得到具有核/壳包覆结构的PS/MSiO2复合颗粒。
图3给出了复合颗粒样品的小角XRD图谱,在2θ=2°~3°处出现一个较强而窄的衍射峰,归属于六方晶系(100)晶面;在2θ=3°~6°范围内对应于(110)和(200)面的衍射峰不明显,表明氧化硅壳层中介孔孔道的长程有序性较差[17]。由插入的广角XRD图谱可知,在2θ=20°~30°范围内出现一个宽化的衍射峰,表明所得复合颗粒中氧化硅为无定形结构。
利用氮气吸附-脱附测试进一步表征了样品壳层的孔结构(图4),可知样品具有Ⅳ型吸附等温线和H2型迟滞环[18],表现出介孔材料的典型吸附特征。吸附曲线与脱附曲线几乎重合,说明复合颗粒壳层中圆筒状孔道形状规则、尺寸均一。由插入孔径分布曲线进一步证实,壳层中的孔道孔径分布较窄,集中在2~3 nm。使用Brunauer-Emmett-Teller模型计算出样品的比表面积为848 g/m2,通过Barrett-Joyner-Halenda模型利用等温线中脱附支计算出的平均孔径为2.54 nm。
图4 复合颗粒样品的氮气吸脱附等温线和插入的孔径分布曲线
Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and the corroding pore size distribution (inset) of composite particles
AFM力曲线的测量与分析过程,详见文献[19, 20]。在利用力曲线技术测定材料微观力学性能过程中针尖与被测样品之间接触数学模型的选择和建立,对于拟合计算结果具有重要影响。常见的弹性接触模型主要包括：Hertz模型、Sneddon模型、Johnson-Kendall-Roberts (JKR)模型和Derjaguin-Müller-Toporov模型。其中Hertz模型相对简单,拟合结果重复性好且不需要额外假设,常用于计算材料压缩弹性模量的。
但是,考虑到实际的接触条件,被测样品两端受力(顶部和底部分别被探针和衬底压缩),导致低模量材料的测定值略低于实际值。为此Glaubitz等[21]提出了一个包含Hertz模型(用于描述顶部接触)和JKR模型(用于描述底部接触)的综合弹性接触模型,并通过针对水凝胶微球的纳米压痕试验进行了验证。进一步指出,探针针尖曲率半径是影响E拟合计算结果的重要因素：当探针曲率半径为纳米级时Hertz模型的拟合计算偏差可忽略,而当曲率半径在微米级时Hertz模型将导致明显的计算误差,则适合用上述Hertz-JKR综合接触模型进行修正。本实验选用探针针尖的曲率半径约为10 nm(图1),远小于被测颗粒样品的粒径(约380 nm,如图2所示)。因此,经典Hertz模型仍适用于文中压缩弹性模量的拟合计算。
图2 PS内核和PS/MSiO2复合颗粒的TEM和SEM照片
Fig.2 TEM and SEM images ofPS cores (a) and PS/MSiO2 composite particles(b-d)
为了避免颗粒样品团聚对力曲线测量结果的影响,在测试之前先对表面附着样品颗粒的衬底表面进行扫描,以确定颗粒在衬底表面的位置及分布情况。图5a给出了本实验中用于力曲线测试的复合颗粒分散在衬底表面的AFM二维形貌,可见所选择的5个颗粒样品在氧化硅片刚性衬底表面分散均匀。图5b则给出了所记录的典型力曲线,可见Approaching 曲线与Retracting曲线没有重合,表明针尖与样品表面接触过程的确存在粘附现象。但是,Touhami等[22]和Tsukruk等[23]的早期研究结果指出,Hertz接触模型在存在粘附的情况仍适用于弹性模量的拟合计算。由于本实验所施加的载荷远大于粘附力,文中均不考虑粘附力、摩擦力和毛细管力的影响。
图5 附着在衬底表面颗粒样品的AFM二维形貌和所记录的力曲线
Fig.5 AFM image (a) of composite particles deposited on a substrate and the force curve (b) recorded on an individual particle
借助NanoScope Analysis系统软件将图5b所示力曲线转化成Force-separation曲线(图6),以便利用Hertz接触模型对Approaching曲线进行拟合计算(图7)。将最大力拟合边界(Max force fit boundary)和最小力拟合边界(Min force fit boundary)分别设置在40%和10%,以获得较佳的拟合优度(Goodness-of-fit),使可决系数(R2)趋向于1。由于所得被测复合颗粒的准确泊松比ν未知,分别用聚苯乙烯材料(约0.33[14])和介孔氧化硅材料的泊松比ν(约0.2[15])进行计算,表1给出了5个复合颗粒样品的拟合计算结果(ν取值0.33)。
图6 复合颗粒样品典型的曲线
Fig.6 Typical force-separation curve recorded on an individual particle
图7 压缩弹性模量拟合计算曲线(Hertz模型)
Fig.7 Fitting curve for E calculation using Hertz model
表1 复合颗粒样品压缩弹性模量的拟合计算结果
Table 1 Calculated compressive elastic moduli (E) data of composite particles
| Samples | Reduced Young's modulus/GPa | Young's modulus/GPa | R2 | Mean Young's modulus /GPa |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 5.899 | 5.257 | 0.9972 | 4.47±0.83 |
| 2 | 5.875 | 5.236 | 0.9956 | |
| 3 | 5.185 | 4.620 | 0.9624 | |
| 4 | 4.282 | 3.816 | 0.9930 | |
| 5 | 3.851 | 3.432 | 0.9708 |
材料泊松比ν取值0.33,利用Hertz接触模型拟合计算出复合颗粒的压缩弹性模量为(4.47±0.83) GPa。本文亦使用介孔氧化硅材料的泊松比(取值0.2)进行拟合计算,得出样品的杨氏模量为(4.89±0.89) GPa,两者的数值相差不大。根据理论分析,复合材料的力学性质取决于其结构及各组成相的力学特性。郭丹等[19]曾利用AFM并结合Hertz和JKR模型详细讨论了针尖形状、曲率半径及衬底影响等因素对PS微球(50~1000 nm)的弹性模量的影响,发现使用弹性系数更大的探针有利于计算出更准确的结果(1.5~3 GPa)。本文作者课题组的研究结果[20]则表明,PS微球(200~450 nm,经PVP表面修饰)的表面组成与分子链结构亦影响其弹性模量(2~3 GPa)。多孔氧化硅材料的孔径尺寸、孔道结构,甚至煅烧温度及测试条件均对其弹性模量具有明显影响。现阶段MSiO2材料弹性模量的文献报道值,多集中在10~20 GPa[15, 24, 25]。本文的实验结果PS/MSiO2复合颗粒的压缩弹性模量介于PS和MSiO2之间,更接近于聚苯乙烯材料。
本文作者的课题组使用力曲线手段考察了PS/CeO2和PS/SiO2复合颗粒的壳层厚度对其压缩杨氏模量的影响规律,发现核壳结构有机/无机复合颗粒的弹性模量明显低于无机相、更接近于有机物相,且主要受有机内核种类和无机壳层厚度的影响。当PS/CeO2颗粒的壳厚由8 nm增至16 nm时其E值相应由7.93 GPa增至10.67 GPa[26],PS/SiO2复合颗粒的E值(4.4~10.2 GPa) [27]也随着壳厚的增大(11~16 nm)而增大。Armini等[3]测定出PMMA/SiO2复合颗粒(壳厚约30 nm)的E值在10~12 GPa。值得注意的是,上述三种复合颗粒均有由无机纳米颗粒组成的非连续壳层,而非本文PS/MSiO2复合颗粒的介孔孔道的连续壳层。现有关于有机/无机复合磨料抛光机理[3, 4, 6]的讨论,普遍认为只在有机内核发生弹性变形,壳层刚性无机物不变形。而本文合成的PS/MSiO2复合颗粒的壳厚已达近60 nm,其E值仅为4~5 GPa。这表明,在氧化硅包覆层中存在的丰富孔结构,明显有利于复合颗粒整体压缩杨氏模量的进一步降低。甚至有理由推测,在外加载荷作用下介孔氧化硅壳层与聚苯乙烯内核将同时发生弹性变形。
文献[28]考察了PS/MSiO2复合颗粒(壳厚约30 nm,孔径约2.9 nm)对热氧化硅片的抛光效果,所得材料去除速率、加工表面粗糙度(均方根值,RMS)及表面微观轮廓起伏范围分别为(123±15) nm/min、(0.22±0.02) nm和±0.4 nm,明显优于粒径相当的常规实心氧化硅颗粒((73±21) nm/min、(0.38±0.05) nm和±0.9 nm)。初步的抛光试验结果表明,以介孔氧化硅为包覆层的有机/无机复合颗粒在改善化学机械抛光加工表面质量及效率方面具有重要应用价值。现有研究结果表明,介孔氧化硅材料的孔道结构、孔径尺寸及孔径分布等因素均对样品的弹性模量等力学性质产生较大影响[14]。
以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔孔道模板剂,利用CTAB与正硅酸乙酯水解产物的液相协同自组装过程,可制备以聚苯乙烯(PS,经聚乙烯吡咯烷酮表面修饰)为内核、以放射状介孔氧化硅(MSiO2)为连续壳层的亚微米级PS/MSiO2复合颗粒。复合颗粒中PS内核尺寸约260 nm,MSiO2包覆层厚度约60 nm,壳层中蠕虫状放射孔道的孔径为2.54 nm。借助扫描探针显微镜测定单个复合颗粒的力曲线,结合Hertz接触模型拟合计算出材料的压缩弹性模量为(4.47±0.83) GPa(ν取值0.33)和(4.89±0.89) GPa(ν取值0.2)。壳层介孔孔道有利于进一步降低核/壳结构有机/无机复合颗粒的弹性模量,复合颗粒中介孔壳层与有机内核在受力状态下可能同时发生弹性变形。
(责任编辑:吴 岩)
The authors have declared that no competing interests exist.
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