敖克龙, 李大伟, 姚壹鑫, 吕鹏飞, 魏取福
江南大学生态纺织教育部重点实验室 无锡 214122
AO Kelong, LI Dawei, YAO Yixin, LV Pengfei, WEI Qufu
中图分类号: TM9114
文章编号: 1005-3093(2018)02-0155-06
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收稿日期: 2016-12-30
网络出版日期: 2018-02-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 敖克龙,男,1993年生,硕士生
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摘要
以发酵合成的细菌纤维素(BC)为载体支架,用一步化学还原法在BC上直接生长钯纳米颗粒(Pd NPs),制备出载钯细菌纤维素纳米纤维复合膜(Pd/BCF)。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明,Pd NPs比较均匀地分散在纤维表面及介孔中,粒径约为10 nm,载量约为19.0%。电化学测试如循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、计时电流(CA)、计时电位曲线(CP)等的测试结果表明,与传统的碳材料载体和Pt催化剂相比,Pd/BCF对碱性介质中乙醇电催化氧化的活性显著提高,且在反应中的抗中毒能力较强。
关键词：
Abstract
Bacterial cellulose nanofibers (BCFs) were synthesized by fermentation process and then with the prepared BCFs as carrier material, composite films of Pd-doped bacterial cellulose nanofibers (Pd/BCF) were prepared by depositing nano-particles of Pd (Pd-NPs) on the carrier via chemical reduction process. The prepared Pd-doped BCFs and composite films Pd/BCF were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectra (EIS), chronoamperometry (CA), and chronopotentiometry (CP). The results show that Pd-NPs were well dispersed on BCFs and especially in the mesoporous of BCFs. The composite films contain c.a. 19% (mass fraction) of Pd-NPs with a mean particle size c.a. 10 nm. The composite of Pd/BCF had better catalytic activity in contrast to the traditional carbon carrier material and Pt-catalyst. Besides, the composite of Pd/BCF exhibited relatively high poison tolerance during the ethanol oxidation process.
Keywords：
直接乙醇燃料电池(DEFCs)是燃料电池的一种,其中的燃料由乙醇直接供给。在燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是目前研究得最为普遍的。但是与标准的PEMFCs相比,直接醇类燃料电池(DAFCs)具有低温启动迅速、洁净环保、结构简单等优点[1,2]。与其它醇类物质相比,乙醇的优势在于：毒性更低;供应链更广,日常中使用广泛;乙醇的比能(8.0 kWh/kg)高于甲醇(6.1 kWh/kg)[3]。因此,DEFCs在便携式电子设备及新能源汽车等领域有极大的应用潜力[4, 5]。Pt催化剂在酸性介质中对乙醇的电催化氧化具有较高的活性与稳定性,但是Pt金属的价格昂贵、成本高[6],在碱性介质中的催化活性与抗中毒能力却不及Pd。因此,Pd是Pt重要的替代物之一[7]。
纳米粒子具有较高的表面能而易团聚,因此将其嵌入介孔材料和聚合物中或负载于各种辅助材料,如石墨烯、二氧化硅、碳纳米纤维、商用Vulcan XC-72碳黑等[8,9,10,11]。现今材料的开发侧重于环保和可持续再生资源,纤维素是一种天然可再生高分子聚合物[12]。细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)具有独特的三级纳米纤维结构,其纤维丝带宽度为40~100 nm,由一束束直径为3~4 nm的微纤维组成,微纤维又由许多宽度为1.78 nm的亚小纤维通过氢键相连形成[13]。细菌纤维素兼具纳米网络介孔和可再生资源的优点,是Pd纳米催化剂的优良载体。本文选取BC为载体,用简易方法在BC上直接生长钯纳米颗粒,研究催化剂在碱性介质中对乙醇的电催化氧化活性。
氯化钯：化学纯;全氟磺酸阳离子交换剂,Nafion PFSA Polymer;无水乙醇、硼氢化钾、氢氧化钠、铁氰化钾、亚铁氰化钾及氯化钾：分析纯。
扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800型)和透射电子显微镜(TEM,JEOL/JEM-2100)用于表征微观形貌;X射线衍射(XRD,Bruker D8)用于分析材料组分晶型。
用原位化学还原法制备Pd/BCF。先将BC和PdCl2饱和溶液一同置于50 mL气密性良好的聚四氟乙烯烧杯中,并40℃水浴处理保持24 h。随后将样品置于30℃烘箱中干燥12 h。然后将所得样品浸泡在0.01 mol/L KBH4溶液中进行还原处理1 h,将溶液置于50 mL气密性良好的聚四氟乙烯烧杯中使其不与外界空气接触,并低速搅拌。最后将样品放在大量去离子水中漂洗2 h以移除杂质。重复上述制备步骤3次,以增加Pd NPs在BC上的负载量,使所得Pd/BCF催化剂中Pd的质量分数约为19.0%。若多于此含量,Pd NPs会出现明显团聚;若少于此含量,Pd的含量变少,致使催化中活性位点暴露减少。
所有的电化学测量在三电极测试体系中完成：以铂丝为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,以各修饰电极为工作电极,所有电化学测试均于室温中进行,实验前电解池通氮气处理1 h,电化学工作站型号为CHI660E。
称取0.0066 g铁氰化钾和0.15 g氯化钾,加入20 mL去离子水配制成1 mmol/L的铁氰化钾溶液。取三个玻碳电极(GCE),用Al2O3粉末在麂皮上打磨抛光,再使用去离子水冲洗、超声。依次置于1 mmol/L的铁氰化钾溶液中于-0.1~0.6 V以50 mV/s的扫描速率进行扫描直至循环伏安曲线(CV)的峰电位差不大于80 mV。然后将所有电极置于乙醇溶液中超声数秒,致使其表面洁净。最后将电极置于空气中自然干燥,备用。
在3 mg的Pd/BCF催化剂中加入0.1 mL Nafion(0.5%)溶液,再加入去离子水使溶液的体积为1mL,此时Nafion浓度为0.05%,然后进行3 min强力超声分散致使其为分散液。用微量移液器取20 μL上述制备的混合液均匀涂覆在玻碳电极(d=4 mm,S=0.126 cm2)表面,在室温下静置一夜,保存晾干,并将其标记为Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极。用与上述相同的方法取10 μL的催化剂制备Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极。剪取直径约为4 mm的纯净BC膜小片,用微量移液器取0.05%的Nafion溶液将BC膜固定于玻碳电极上,用同样的方法干燥,将其标记为BC-Nafion/GCE电极。
图1a给出了Pd/BCF的SEM图,可以看到细菌纤维素明显的三维网状结构。这为Pd NPs的原位生成提供了条件,其上颗粒为Pd NPs,但部分呈现团聚(图1a—插图)。图1b给出了Pd/BCF的TEM图,其中的黑点即为Pd NPs,Pd NPs在纳米纤维表面分布均匀。统计分析其粒径(图1c),Pd NPs粒径多集中在10 nm左右。从图1a和b还可以看到,纤维素纤维直径约为40 nm,BC及Pd双纳米结构,为催化剂中活性位点的充分暴露提供了前提,为优异的催化性能打下基础。
图1 Pd/BCF的SEM照片(插图为Pd/BCF的HR-SEM图)、Pd/BCF的TEM照片以及Pd/BCF中Pd NPs的粒径分布直方图
Fig.1 SEM image of Pd/BCF (a), the inset shows the high resolution SEM; TEM image of Pd/BCF (b) and particle size distribution histogram of Pd on BCF (c)
图2给出了Pd/BCF的XRD图谱,可见钯单质的3个特征峰,2θ为40.21°、47.05°和67.81°。由PDF卡片号46-1043可知,它们分别对应于钯单质的(111)、(200)和(220)晶面,所有的衍射峰与Pd的面心立方晶体结构一致[14]。此图谱中未检测到钯单质的其它衍射峰,表明所得的Pd/BCF是比较纯净的。在图2中也可观察到,有一个2θ为22.6°的特征峰,对应纤维素I的(200)晶面[15]。同时,14.98°及16.49°处弱的衍射峰与纤维素的PDF卡片号55-2241相符,表明原位合成Pd NPs的反应过程没有破坏BC的晶型。
2.2.1 Pd/BCF催化剂的导电性能 电化学阻抗谱可表征比较物质的导电性能。将制备出的三个电极依次放入EIS测试标准液中进行交流阻抗测试,测试结果入图3所示。分析图3可知,BC-Nafion/GCE电极出现圆弧,是因为溶液中的[Fe(CN)6]-4或[Fe(CN)6]-3氧化还原过程产生的电子转移电阻。但是其圆弧最大,说明自身不导电的BC使得此电极电阻增大。而经Pd/BCF催化剂改性的其它两个电极产生的圆弧均有所减小,表明Pd/BCF可加速电子转移,是一种导电性能良好的材料,其电子转移电阻小。同时,Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极产生的圆弧小于Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极所产生的,说明前者修饰的性能较好。即电极玻碳部分被催化剂覆盖面积越大则电极表面电子转移电阻越小,修饰电极的导电性能也就越好。
2.2.2 修饰电极表面有效活性位点比较 电化学中修饰电极的电化学活性表面积常用氧化物的还原峰面积进行评估,其还原峰面积越大说明电极表面的有效活性位点数越多,电极的电催化活性也就越高。图4给出了BC-Nafion/GCE电极和两种Pd/BCF-Nafion/GCE电极在1 mol/L NaOH溶液时的循环伏安曲线。当负向扫描时,在位于约-310 mV处出现的峰对应于PdO的还原峰[16]。从图4可以看出,Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极上PdO的还原峰面积明显小于Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极的,而且BC-Nafion/GCE电极上PdO的还原峰面积相对非常小(图4-插图),说明细菌纤维素自身不具电催化活性。改性后的细菌纤维素活性得到了极大改善,但不同的Pd/BCF催化剂载量时,得出的活性表面积不同。其原因是,20 μL催化剂在电极上提供的活性位点多于10 μL提供的。多次试验结果表明,当移取20 μL Pd/BCF催化剂于玻碳电极上时,干燥后催化剂刚好完全覆盖黑色的玻碳部分。随着移取液的增多催化剂覆盖面积会超出玻碳部分或在玻碳部分堆叠变厚,影响催化剂与玻碳的充分接触,进而影响电催化效率。所以Pd在BC上的分散程度很好,相较于纯的BC Pd/BCF具有更多的活性位点。
图4 不同修饰电极在1 mol/L NaOH溶液时的循环伏安曲线
Fig.4 CV curves of different electrodes in 1 mol/L NaOH solution. The inset shows the magnification image of BC-Nafion/GCE electrode (scan rate: 20 mV/s)
2.2.3 三电极对乙醇电催化氧化比较 图5给出了三种不同催化电极对乙醇氧化的循环伏安曲线。BC-Nafion/GCE电极的CV曲线轮廓完全不同于其它两种催化电极,但是依然呈现出了小面积的氧化峰和还原峰。此时起催化作用的物质为玻碳电极本身,BC不参与电催化反应。但是对于Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极和Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极,其各自的CV曲线均有一个负向及正向扫描的氧化峰[17],且峰电位值几乎相近。这说明,载体量对乙醇氧化的峰电位影响很小,而对峰电流大小的影响却较大。在正向扫描的过程中出现的氧化峰为乙醇的氧化峰,Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极上的氧化峰峰电流(IP)为23.63 mA/cm2,对于Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极上的峰电流为15.60 mA/cm2,而BC-Nafion/GCE电极上的峰电流值微乎其微,说明BC负载的Pd催化剂对乙醇氧化有优良的催化活性。相关数据列于表1。
图5 乙醇在不同修饰电极上的电氧化循环伏安曲线
Fig.5 CV curves for ethanol electrocatalytic oxidation on different electrodes (solution: 0.25 mol/L C2H5OH+0.25 mol/L NaOH; scan rate: 20 mV/s)
表1 几种不同催化剂上乙醇的电氧化性能比较
Table 1 Electrochemical performances of ethanol oxidization on different catalyst electrodes
| Catalyst electrodes | ES/V | EP /V | IP/mAcm-2 | References |
|---|---|---|---|---|
| BC | — | — | 1.25×10-2 | |
| Pd/BCF-10 μL | -0.63 | -0.19 | 15.60 | |
| Pd/BCF-20 μL | -0.69 | -0.22 | 23.63 | |
| Pd/Vulcan XC-72 | -0.60 | -0.10 | 15.70 | [7] |
| Pd/graphene | -0.65 | -0.09 | 23.20 | |
| Pt/C | — | — | 17.53 | [18] |
| PtMo/C | — | — | 20.83 | |
| Pd/t-CNF/GC | -0.78 | -0.23 | 57.00 | [11] |
从表1可见,乙醇在Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极上氧化时起峰电位(ES)比Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极的负移约0.06 V。这表明,乙醇在前者上电催化氧化的反应动力学提高了。相比Pd/Vulcan XC-72及Pd/石墨烯等催化剂,Pd/BCF催化剂的电流密度最大,说明乙醇在Pd/BCF催化剂上的氧化活性加强。其原因是,细菌纤维素三维网状结构使催化剂的比表面积更大,使催化电极和电解液的接触面积更大,从而有利于电催化反应的进行。同时,还可能存在载体BC与Pd NPs的协同作用。Pd/BCF催化剂中细菌纤维素的结构未改变,因此保留了大量的羟基(-OH)。这些含氧基团吸收催化剂表面乙醇被氧化的中间产物,从而起到了助催化作用,释放了更多的Pd活性位点。加快电催化乙醇的反应,提高了Pd/BCF催化剂的活性。
2.2.4 Pd/BCF电催化氧化乙醇的稳定性 BC对乙醇的氧化不具催化作用,本文只比较Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL和Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极。图6给出了电位恒定在-0.2 V时所测得的计时电流曲线。可以看出：在测试的最初阶段,两催化剂电流密度均急剧下降。因为乙醇氧化反应中间产物附着在催化剂表面造成的,随着时间的推移电流密度会逐渐接近稳定状态。在500 s左右的测试过程中,Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极上的电流密度始终比Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极上的大,说明前一电极上催化剂的总体稳定性更高。同时,测试后期两电极的电流密度均趋于稳定,说明Pd/BCF催化剂的反应稳定性好。
图6 不同修饰电极的计时电流曲线
Fig.6 CA curves for ethanol oxidation on different electrodes (Evs Ag/AgCl=-0.2 V)
2.2.5 Pd/BCF对反应的抗中毒能力及氧化机理 图7给出了电流密度恒定为8 mA/cm2(电流恒为1 mA)时乙醇在Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL和Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极上被催化的计时电位曲线。可以看出,在测试的初始阶段两电极电位均有急剧上升的过程。这与计时电流法初始阶段电流急剧变化原因相同,都是乙醇氧化的中间产物在钯颗粒表面附着引起的。但是随着催化进程的进行电位都会接近稳定状态,且此过程中两催化电极的过电位都很低,说明此催化剂的存在能使乙醇在低电位时发生氧化。Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极的过电位比Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL的高约0.09 V。在整个测试进程中两电极上的电位都没有发生跃迁,这属于一个稳定的状态。250 s后,Pd/BCF-Nafion/GCE-20 μL电极的电位为-0.35 V,Pd/BCF-Nafion/GCE-10 μL电极的电位为-0.18 V,前者的电位依然低于后者。这说明,前者电极上催化剂的抗中毒能力好。同时,当采用细菌纤维素作为载体时Pd NPs对乙醇有较高的抗中毒能力。
图7 乙醇在不同修饰电极上的电氧化计时电位曲线
Fig.7 CP curves for ethanol oxidation on different electrodes (current density: 8 mA/cm2)
如图8所示,乙醇在Pd/BCF电极上电催化过程可概括为：步骤(1)和(2),乙醇分子被Pd/BCF电极吸附而脱氢,生成被电极吸附的乙酰基;电解液中NaOH浓度为0.25 mol/L,即pH约为13.4,属高的pH值。如步骤(3)所示,乙酰基被大量的OH- 包围,最终被完全氧化为醋酸钠盐[19,20,21]。因此,乙醇被Pd/BCF电催化氧化成醋酸钠盐可总结为脱氢氧化和加氧氧化。乙醇、乙酰基和醋酸钠盐这些底物及产物对Pd/BCF都没有毒化作用,也说明Pd NPs对乙醇催化过程的抗中毒能力高,这与用计时电位法得到的结果一致。
图8 乙醇在Pd/BCF电极上的电催化氧化机理图
Fig.8 Schema of electrocatalytic oxidation of ethanol on Pd/BCF catalyst
用一步化学还原法可在细菌纤维素纳米纤维上直接生长Pd的纳米颗粒,得到新型Pd/BCF催化剂,其中纤维直径约40 nm,Pd粒径在10 nm左右且均匀分布于纤维表面。以Pd/BCF为阳极材料组装简易的燃料电池,与石墨烯、碳黑等常见载体相比,细菌纤维素载体对钯基催化剂在碱性介质时乙醇电催化氧化的活性显著提高,电流密度达到23.63 mA/cm2。
(责任编辑:吴 岩)
The authors have declared that no competing interests exist.
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