超级电容器是一种比传统电容器能量密度高、比二次电池功率密度大的新型储能器件^[1,2]。超级电容器有充放电快、效率高、循环寿命长、工作温度范围宽以及安全性高等优点,广泛应用在电动汽车、武器装备、航空航天以及电力储能等领域^[3,4,5]。近年来具有赝电容特性的过渡金属氧化物和氮化物引起了广泛关注,为了得到更高的能量密度具有丰富介孔结构的多孔材料成为研究的热点^[6]。在碱性电解液中,一些过渡金属氧化物,如NiO_x^[7],V₂O₅^[8],MnO₂^[9,10]以及它们的复合材料,都表现出优越的电化学性能^[11]。但是,这些材料只适合用作超级电容器的正极材料。与这些过渡金属氧化物相反,氮化钒(VN)材料在碱性电解液中能工作在负电位窗口并表现出良好的电化学特性^[12,13]。因此,氮化钒是一种理想的超级电容器负极材料。具有介孔结构的VN材料具有更优异的电化学性能,因为介孔材料具有较大的比表面积和丰富的孔道结构,可形成快速、有效的电荷传输网络并增加电解液与材料的接触面积,从而提高了电荷的传输能力^[14,15]。

目前多以V₂O₅为前驱体采用氨气还原氮化制备VN纳米晶颗粒。由于颗粒的大小不易控制,不同尺寸的VN纳米晶颗粒的比电容存在较大差异,且其循环稳定性也比较低^{[16,17,18,19]}。为了解决这些问题,通过静电纺丝或水热处理等方法控制材料的形貌,制备出具有介孔结构的VN纳米纤维^[20,21]和VN纳米片^[22]。介孔结构增加了材料的比表面积,使电解液与材料的接触面积增加,从而改善材料的循环稳定性。在此基础上,也相继研制出VN的复合材料。TiN/VN复合材料具有较高的比电容和更优异的循环性能^[23,24,25]。VN纳米颗粒与多孔碳的复合材料有较大的比表面积,碳材料提高了复合材料的导电性从而使VN/PCNPs复合材料具有更高的能量密度和功率密度^[26,27]。Pang等^[28]将TiN/VN纳米纤维生长在三维结构的活性炭基底上,得到具有高体积比容量和良好循环稳定性的复合材料。另外,也成功制备出VN与碳纳米管以及石墨烯的复合材料,均具有良好的电化学特性^[29,30,31]。研究表明,具有高导电性和高比表面积的VN材料具有更优越的电化学性能^[32,33,34]。本文以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂采用喷雾干燥法制备球形多孔V₂O₅前驱体,再进行氨气还原氮化处理制备球形多孔VN材料,并表征其微观结构和电化学性能。

1 实验方法

1.1 球形多孔氮化钒的制备

氧化钒前驱体的制备：向烧杯中加入100 mL无水乙醇并缓慢加入1.4578 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),充分搅拌使其完全溶解。然后加入100 mL去离子水,搅拌使其混合均匀。将5.0428 g C₂H₂O₄·2H₂O加入到上述溶液中,再将2.34 g NH₄VO₃缓慢加入,超声分散30 min后得到浅黄色溶液,再持续搅拌4 h得到浅黄绿色溶液。将这种浅黄绿色溶液通过L-117型实验室喷雾干燥机在150℃喷雾干燥后得到浅黄灰色固体,然后将其放入管式炉中在300℃空气气氛下焙烧1 h,得到球形氧化钒前驱体。

球形多孔氮化钒的制备：将球形多孔氧化钒前驱体放入管式炉中,在500℃氨气气氛下反应12 h,升温速率为2℃·min^-1。反应结束后氨气气氛保护下使其自然降温至室温,得到球形多孔氮化钒。

1.2 材料的表征

用D/max-γB型X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相结构;用S-4700型场发射电子扫描电镜(SEM)和JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌,并进行选区电子衍射分析(SAED);用ASAP2020型比表面积分析仪(BET)测定产物的吸附-脱附曲线。

1.3 电极的制作与电化学性能的测试

按75:15:10的质量比将所制得的样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合,充分研磨后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成糊状,然后将其均匀涂敷在面积为10 mm×10 mm的泡沫镍片上,于40℃真空干燥12 h后在10 MPa压力下保持2 min,压成薄片电极,然后将其在120℃真空干燥4 h。使用上述极片作为工作电极、Hg/HgO为参比电极、石墨电极为辅助电极,与1 mol·L^-1的KOH电解液一起组装成三电极体系,进行电化学性能测试。使用Solartron 1280Z 电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试,使用Arbin 2000 充放电仪进行恒流充放电测试。

2 结果和讨论

2.1 球形多孔氮化钒的晶体结构和微观形貌

图1给出了氧化钒前驱体和球形多孔氮化钒纳米材料的XRD谱图。从氧化钒前驱体的XRD谱图可以看出,氧化钒前驱体的晶格参数为a=1.1516 nm,b=0.35656 nm,c=0.43727 nm.其特征衍射峰与斜方晶系V₂O₅的标准谱图(JCPDS No.41-1426)匹配良好,说明前驱体为五氧化二钒。从球形多孔氮化钒的XRD谱图可以看出,VN晶体的特征衍射峰明显且尖锐,分别对应(111),(200),(220),(311)和(222)晶面,三个较强的衍射峰的位置与标准谱图(JCPDS No.35-768)相吻合,说明样品为立方晶系晶体结构。谱图中没有明显的杂质峰存在,表明产物为纯相VN,归属为立方Fm3m晶系空间群。

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图1   V₂O₅前驱体和球形多孔VN的X射线衍射图谱

Fig.1   XRD patterns of V₂O₅ precursor (a) and spherical porous VN (b)

图2给出了V₂O₅前驱体和球形多孔氮化钒的SEM,TEM照片和EDS谱图。从图2a可见,V₂O₅前驱体为大小不均的球形颗粒,也有少量破碎的球。其原因是,模板剂CTAB的吸附作用使V₂O₅颗粒聚集形成球状,在热处理过程中CTAB的分解产生了比较丰富的孔道。而V₂O₅前驱体与氨气反应生成VN后,产物仍能保持球形(图2b)。图2c和图2d给出了球形多孔氮化钒材料的TEM照片,可见球形多孔VN主要为0.5~1.2 μm的球,也有少量破碎的颗粒。球形VN主要是由VN纳米晶粒团聚而成,颗粒内部的晶粒发育良好,其直径约为10 nm。同时,由晶粒堆积的孔道结构较明显。这些孔道缩短了离子的传输距离,有利于电解质离子的通过和吸附。图2e给出了球形多孔VN的EDS谱图。可以看出,在样品中主要有V,N,O和Cu四种元素,其中Cu主要是承载样品基底的成分,而V,N和O为样品中的主要成分。V,N和O元素的原子含量分别为47.6%,46.8%和6.7%,其中V和N元素的比值接近1:1,与XRD数据相吻合,表明该产物为VN纳米颗粒。

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图2   V₂O₅前驱体和球形多孔VN的SEM照片、球形多孔VN的TEM照片以及EDS谱图

Fig.2   SEM images of V₂O₅ precursor (a) and spherical porous VN (b), TEM images of spherical porous VN (c, d), and EDS pattern of spherical porous VN (e)

图3给出了V₂O₅前驱体和球形多孔VN的氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线,其中图3a给出了V₂O₅前驱体的氮气吸附-脱附曲线。根据IUPAC分类标准,V₂O₅前驱体的氮气吸附-脱附曲线为Ⅳ型等温线,在低压区(<0.4 P/P₀)吸附量很少,在中压区(0.4~0.8 P/P₀)吸附量随着相对压力的增大成线性增长,在高压区(>0.85 P/P₀)吸附量有明显的增大。这表明,V₂O₅前驱体具有丰富的介孔结构。V₂O₅前驱体的BJH孔径分布曲线如图3b所示,可见V₂O₅前驱体含有微孔具有介孔结构,主要是3~5 nm的介孔和少量2 nm以下的微孔。计算结果表明,V₂O₅前驱体的比表面积为45 m²·g^-1,孔容积为0.17 cm³·g^-1。图3c给出了球形多孔VN的氮气吸附-脱附曲线。根据IUPAC分类标准,球形多孔VN的氮气吸附-脱附曲线属于IV型和H1型等温线。在相对压力为0.4-0.8 P/P₀范围内吸附量有明显的增长,当相对压力达到0.99 P/P₀时吸脱附量随着相对压力的增大呈线性增大和减小,说明球形多孔VN具有明显的介孔材料的特性。球形多孔VN材料的BJH孔径分布曲线如图3d所示,可见材料的孔径主要为2~10 nm的介孔和少量2 nm以下的微孔。计算结果表明,球形多孔VN的比表面积为120 m²·g^-1,孔容积为0.093 cm³·g^-1。这些介孔主要是V₂O₅前驱体产生的,还有一些是在V₂O₅前驱体转变成VN的过程中破碎而形成的。

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图3   V₂O₅前驱体和球形多孔VN的N₂等温吸附曲线和孔径分布曲线

Fig.3   N₂ adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curve of precursor V₂O₅ (a, b) and spherical porous VN (c, d)

2.2 球形多孔氮化钒的电化学性能

图4a给出了球形多孔VN在1 mol·L^-1 KOH电解液中在电位窗口为-1~0 V(vs. Hg/HgO)、不同扫描速率条件下的循环伏安曲线。图中每条循环伏安曲线都为近似矩形的曲线,表明球形多孔VN具有明显的双电层电容特性。在-0.57 V,-0.23 V和-0.65 V,-0.32 V附近出现了两对氧化还原峰,表明在充放电过程中球形多孔VN表面发生了可逆的氧化-还原反应,具有赝电容特性。随着扫描速率的增大循环伏安曲线的形状和氧化还原峰都保持得很好,表明球形多孔VN具有较好的大电流性能。计算结果表明,扫描速率为1 mV·s^-1时该材料的比电容为593 F·g^-1,扫描速率增大到10 mV·s^-1时比电容为382 F·g^-1。

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图4   球形多孔VN在不同扫描速率条件下的循环伏安曲线、在不同电流密度条件下的恒流充放电曲线、在不同扫描速率条件下的比电容曲线、循环寿命曲线、交流阻抗曲线、能量密度和功率密度曲线

Fig.4   Cyclic Voltammograms at different scan rates (a), charge-discharge curves at different current densities of spherical porous VN (b), Specific capacitances at various scan rates (c) and cycle behavior of spherical porous VN (d), Nyquist plots of spherical porous VN electrode (e) and Energy density vs. Power density plot of spherical porous VN electrode (f)

图4b给出了球形多孔VN的恒流充放电曲线。可以看出,电位的变化与充放电时间有较好的线性关系。随着充放电时间的延长电位呈现出线性增大或降低,没有出现明显的充放电平台。这表明,这种材料具有良好的双电层电容特性,且随着电流密度的增大其形状保持得很好。充放电电流密度为100 mA·g^-1时其比电容约为513 F·g^-1,与扫描速率为2 mV·s^-1时的比电容比较接近。

图4c给出了球形多孔VN在不同扫描速率下的比电容曲线。可以看出,扫描速率为1 mV·s^-1时比电容为593 F·g^-1,扫描速率增大到100 mV·s^-1时比电容仅为147 F·g^-1。这表明,球形多孔VN的倍率性能需要进一步提高。

图4d给出了球形多孔VN在电流密度为500 mA·g^-1时的循环稳定性测试结果。由图可见,1000充放电循环以前材料的比电容有明显的衰减,1000充放电循环以后其比电容不再有明显的变化,经过5000次充放电循环其比电容仍保持初始比电容的76.8%,表明球形多孔VN具有较好的循环稳定性。

图4e给出了球形多孔VN的交流阻抗谱图。谱图由三部分组成,高频区的半圆表示电化学极化,中频区的45°斜线为扩散过程控制的Warburg阻抗,低频区垂直的直线为双电层特征线。对交流阻抗谱拟合后得到等效电路图,如图4e中插图所示。此图表明,球形多孔VN电极的内在电阻非常小,约为0.87 Ω。其原因是,材料的介孔结构缩短了离子传输路径,使电极内阻减小。

由图4f可知,球形多孔VN在功率密度为590 W·kg^-1时能量密度为65.00 W·h·kg^-1,而在功率密度为3260 W·kg^-1时能量密度为24.17 W·h·kg^-1,说明球形多孔VN电极的性能很好。

图5给出了球形多孔VN的XPS谱图。从图5可以看出,在504 eV~540 eV范围内分别对应着O1s、V2p_1/2和V2p_3/2的峰,分别代表氧化钒和钒的V2p_1/2和V2p_3/2的峰。在N1s(397 eV)和O1s(530 eV)处的峰分别代表金属氮化物和金属氧化物。O1s峰处主要组成部分为530.3 eV处的峰,代表典型的氧化物中氧原子的峰。而大约在532 eV处的次级峰则主要对应—OH的峰,说明在VN纳米颗粒表面有一些—OH官能团。在V2p_3/2处515.5-517.5 eV范围内表示不同氧化钒氧化物的价态,分别有V₂O₅、VO₂、V₂O₃以及VO。而在513.5 eV处的峰则代表立方晶系VN的峰。在循环伏安曲线出现的两对氧化还原峰,分别对应VO₂与V₂O₅和VO与 V₂O₃之间的氧化还原反应。

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图5   球形多孔VN的XPS谱图

Fig.5   XPS spectrum of spherical porous VN

3 结论

以CTAB为模板剂,采用喷雾干燥法结合氨气氮化还原技术可制备具有丰富介孔结构的球形多孔VN材料。这种材料具有立方晶系晶体结构,是由直径约为10 nm的晶粒聚集而成的球形颗粒,颗粒直径分布在0.5~1.2 μm。球形多孔VN的介孔孔道明显,主要为2~10 nm的介孔,比表面积为120 m²·g^-1。这种材料具有优异的电化学性能和双电层电容特性和赝电容特性,电流密度为100 mA·g^-1时比电容约为513 F·g^-1,循环稳定性良好,经过5000次充放电循环后比电容保持率为76.8%,功率密度为590 W·kg^-1时能量密度为65.0 W·h·kg^-1,而在功率密度为3260 W·kg^-1时能量密度为24.17 W·h·kg^-1。

The authors have declared that no competing interests exist.