激光增材制造(Laser additive manufacturing, LAM)是以激光为能量源,通过逐层熔化材料粉末或线材直接制造出零件的一种激光快速成形技术。LAM兼顾精确成形和高性能成形需求,在用钛合金、Ni基合金等粉末材料激光快速成形特种部构件研究方面已取得突破性进展^{[1,2,3,4,5,6,7,8]}。合金钢的应用广泛,但是有关LAM制备合金钢构件的研究进展不大。关键原因在于合金钢化学成分多样、组织对温度变化敏感。这些因素导致合金钢粉末在激光熔覆沉积和选区熔化非平衡凝固过程中成分变化大、组织的可控性差、缺陷多, 使成形构件的力学性能稳定性差^[9,10,11,12]。

以材料粉末同步送进的激光熔化沉积(Laser melting deposition, LMD)是LAM的主要技术特征之一,它不受零件复杂度和尺寸限制,具有加工时间短、加工柔性大、材料利用率高、制造成本低等优势。本文采用LMD技术对一种商用12CrNi2合金钢粉末进行LAM成形,分析成形合金钢件中的孔洞成因,研究粉末中Cr含量的调控对成形合金钢孔洞产生和显微组织的影响。

1 实验方法

用于LMD成形的合金钢粉末为用气体雾化法制备的商用12CrNi2,平均粒径为120 μm,化学成分列于表1。在合金钢粉中加入质量分数分别为2%、3%、4%的Cr粉,进行LMD平行实验。Cr粉的纯度为99.99%,平均尺寸为75 μm。

使用Laserline LDF 3000-60半导体激光器在氩气保护箱中进行合金钢粉末的LMD成形。图1给出了LMD成形过程示意图。激光成形的工艺参数为：激光功率900 W,扫描速度600 mm/min,同步送粉速率6.7 g/min,光斑直径2 mm,搭接率50%。在激光成形过程中,保护箱中H₂O和O₂的总含量小于20 ppm。采用高纯氩气保护熔池,气体流量为12 L/min。

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图1   LMD成形过程的示意图

Fig.1   Schematic diagram of the LMD process

成形合金钢件的尺寸为30 mm×15 mm×15 mm,样品的尺寸为5 mm×5 mm×8 mm。将样品研磨、抛光并用4%硝酸酒精腐蚀后再用Lepera试剂刻蚀以分析显微组织,后者在光学显微镜(OM)下呈现特有颜色^[13,14,15]。用Philips XL-30FEG型扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM/EDS)观察和分析合金钢粉末形貌以及成形合金钢的精细组织和成分,用JXA-8530F型电子探针(EPMA)分析合金钢截面的元素分布,用Rigaku DMAX/2400型 X射线衍射仪(XRD)分析合金钢的相组成,用JEOL 2100F型透射电子显微镜(TEM)研究合金钢的显微组织结构。用HV-1000型显微硬度仪分析成形合金钢硬度,载荷为100 g,加载时间10 s。

2 结果和讨论

2.1 12CrNi2合金钢粉末

图2给出了商用12CrNi2合金钢粉末的表面及截面形貌。颗粒呈球形,尺寸为100~150 μm,表面大体光滑(图2a),但是颗粒表面覆盖1~3 μm厚的氧化膜(图2b),其化学组成的EDS分析结果列于表2。由此可以推断,氧化膜为Fe₂O₃。在颗粒内部还析出一些细小的Cr氧化物颗粒。

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图2   12CrNi2合金钢粉末的表面和截面形貌

Fig.2   Surface (a) and cross sectional (b) morphologies of the as-received 12CrNi2 alloy steel particles

2.2 Cr含量对LMD合金钢中孔洞的影响

图3a给出了LMD成形12CrNi2合金钢截面形貌,合金钢内部出现许多尺寸从几μm到几百μm不等的孔洞,大多数呈圆或椭圆形且内壁较光滑,推测其为气孔,是LMD过程中相关气体未溢出溶池所致。这种孔洞随着合金钢粉末中Cr含量的增加而减少,当Cr含量(质量分数)增加4%时孔洞基本消失(图3b)。从图3还可见,在LMD成形合金钢中未出现金属颗粒,推断激光熔池的温度超过了Fe的熔点(1808 K)。

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图3   原始(a)和增加4%Cr(b)的12CrNi2合金钢粉末LMD成形后的截面SEM像

Fig.3   SEM cross-sectional images of the LMDed 12CrNi2 alloy steel without (a) and with addition of 4% (b) Cr

化学分析结果表明,成形合金钢C的含量只有0.04%,与合金钢粉末C含量(表1)相比降低近一半,说明激光成形过程中发生了C损耗。在激光成形环境中(保护箱内)残O的含量低于20×10^-6,且合金钢熔池采用高纯氩气保护,故熔池中的C与环境中的氧发生反应导致损耗的可能性较小。由此推测,C损耗与合金钢粉末中的残余O反应有关。残余O主要来自颗粒表面的Fe₂O₃氧化膜。图4给出了根据文献[16]中的热力学数据推断的合金钢熔池内可能发生的化学反应。Fe₂O₃氧化膜在高于1700 K的温度发生6Fe₂O₃=4Fe₃O₄+O₂分解反应而产生O₂,并且Fe₂O₃氧化膜以及形成的Fe₃O₄还会与熔池中C反应生成CO气体,后者会进一步氧化成CO₂。如果这些气体在合金钢激光熔池快速凝固过程中不能逃逸,则在成形钢体中形成气孔。

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图4   在激光成形过程中熔池中可能发生的化学反应的ΔG⁰随着温度的变化

Fig.4   ΔG⁰ of possible chemical reactions in the melted pool as a function of temperature

合金钢粉末中增加与O亲和力大的Cr的粉末量,合金钢熔池的化学反应则发生明显的变化。由图4可见,增加的Cr不仅直接还原Fe₂O₃和Fe₃O₄而生成热力学稳定的Cr₂O₃,而且易与Fe的氧化物分解出的O₂反应生成Cr₂O₃。Cr₂O₃的生成被SEM和TEM观测所验证。SEM/EDS观测结果表明,在成形合金钢中出现许多弥散的黑色细小的富Cr颗粒(图5),且其体积分数随着Cr量的提高而增加。使用ImagePro软件的统计结果表明,Cr量分别提高2%、3%和4%后,成形钢中颗粒的体积分数由原来的1.7%分别增加到1.8%、1.9%和2.2%。图6给出了一个富Cr颗粒的TEM形貌像及其相应的衍射图与元素分布图,确定颗粒为Cr₂O₃。这表明,增加的Cr起“固O”作用,阻止Fe₂O₃氧化膜的O在溶池中催生O₂或CO_x气泡。当Cr含量增加4%时熔池中气泡的产生完全被抑制,从而避免了在LMD成形合金钢中出现气孔。

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图5   LMD合金钢的背散射像

Fig.5   Backscattered electron image of the LMDed alloy steel

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图6   富Cr颗粒的TEM像及其相应的衍射图和元素分布图

Fig.6   TEM image of a Cr-rich particle precipitated in the LMDed alloy steel and its selected area electron diffraction pattern and elemental mapping

2.3 Cr含量对沉积态12CrNi2合金钢组织结构的影响

图7a给出了原始合金钢粉末激光成形并经刻蚀后的OM像,可见合金钢主要由浅灰色组织以及一些白色小岛状组织与少量黑色小颗粒组成。黑色小颗粒为Cr₂O₃析出相,白色岛状组织在EPMA的背散射(BEI)模式下观测为灰白色微小突起(图7b),相应的元素面分布图显示此处富C(图7c)。根据Lepera试剂蚀刻的颜色特征推测,图7a中灰色组织和白色岛状组织分别为铁素体相和奥氏体相,这与TEM表征结果吻合。图7d和e分别为主要组织及岛状组织的相应电子衍射花样,揭示二者分别为α-Fe和γ-Fe。

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图7   原始粉末LMD合金钢的金相组织OM像、BEI像及C元素面分布图以及主要组织及岛状组织的选区电子衍射图

Fig.7   OM image (a), BEI image (b) and corresponding C X-ray mapping (c) of the LMDed alloy steel, and selected area electron diffraction patterns of the main phase (d) and the island phase (e)

成形12CrNi2合金钢的双相组织特征形成的原因为：在合金钢LMD的逐层沉积过程中热量的累积导致成形钢件的温度随着沉积层数的增加而提高,从钢件厚度约2.3 mm(占总厚度的15%)时的300℃(红外测温仪实时监测)到成形结束时的~500℃,即成形合金钢在沉积过程的大部分时间内温度保持在300~500℃。这导致激光快速凝固析出的奥氏体向铁素体的转变,即铁素体在奥氏体的贫C区的晶界、位错处形核并长大^[17]。铁素体的不断长大,使奥氏体变小并逐渐被包围成岛状。铁素体中C的固溶度低,其不断析出导致未转变奥氏体中的C固溶量增多。C是奥氏体稳定元素,当C含量增至一定浓度时奥氏体向铁素体的转变受到抑制^[18,19]。

随着Cr量的增加LMD成形合金钢的双相组成未有变化,但奥氏体体积分数明显增多,结果见图8所示。由此并结合“绝热法”估算,商用合金钢粉末的LMD成形件中奥氏体的体积分数约为1.6%,其随着Cr含量的提高而增加,当Cr含量提高4%时体积分数达到5.3%。

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图8   在Cr含量不同的条件下成形合金钢的XRD图谱

Fig.8   XRD patterns of the LMDed alloy steel with different Cr content

图9表明,Cr量的增加致使奥氏体岛尺寸变小,空间分布更均匀,铁素体相发生细化。其原因是,随着合金钢粉末中Cr量的增多成形钢件中析出的Cr₂O₃微小颗粒数量增多。Cr₂O₃的熔点高(2708 K),其微小颗粒在熔池成为合金钢凝固时奥氏体的结晶形核点,使奥氏体的组织细化,后者进而细化后续形成的铁素体。图9b中的插图为Cr量增加3%时成形合金钢中C元素的EPMA面分布图。与图7c所示的未增加Cr含量的成形钢相比,C的Kα特征X射线信号明显增强,说明Cr的增加有效控制C在LMD过程中因氧化成CO_x而逃逸。这也进一步佐证了Cr增加可避免激光成形合金钢中气孔产生的推断。

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图9   Cr含量分别增加2%、3%、4%时成形合金钢的金相组织OM像

Fig.9   OM images of the LMDed alloy steel when Cr content increased by (a) 2%, (b) 3% and (c) 4%,the inset in (b) showing the C X-ray mapping

图10给出了不同合金钢粉末LMD成形后的Vickers硬度变化图,可以看出,成形合金钢的显微硬度随着Cr量的增加而显著提高,从原来的244 HV提高至Cr增加4%后的422 HV。显微硬度提高的原因是,Cr量的增加使成形合金钢的显微组织细化以及大量有弥散强化作用的Cr₂O₃微小颗粒析出。

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图10   在Cr量不同的条件下成形合金钢的显微硬度

Fig.10   Microhardness of the LMDed alloy steel with different Cr content

3 结论

对一种O含量0.53%的商用12CrNi2合金钢粉末进行激光增材制造,发现成形合金钢中有许多气孔,证实它主要由激光成形过程中溶池内源自粉末的O与C反应生成的未逃逸的CO_x气泡所致。合金钢粉末掺杂Cr粉末改性后,发现激光成形合金钢中气孔的产生得到有效控制,这是由于熔池中增加的Cr优先“俘获”O而析出Cr₂O₃微粒,起到抑制CO_x气泡产生的作用。Cr₂O₃微粒的弥散析出细化了成形合金钢的铁素体和奥氏体组织,使合金钢的硬度提高。

The authors have declared that no competing interests exist.