苯甲醇是一种重要的有机合成中间体,可用于合成香料、医药和精细化学品^[1]。苯甲醛催化加氢制备苯甲醇是一种高效的绿色工艺,具有产物不含氯、环境友好以及反应条件温和等特点。目前在苯甲醛的多相催化加氢反应中普遍使用Ni^[2,3,4]、Ru^[5]、Pt^[6]和Pd^{[7, 8]}基等负载型催化剂,其中Ni基催化剂因具有较高的活性和低廉的价格而备受青睐。但是,粉末或颗粒状负载型催化剂在使用过程中易磨损和难以分离,影响催化剂的寿命并提高生产成本。

结构催化剂具有表面积大、扩散路径短、传质效率高、无催化剂磨损和易分离等优点,在多相催化反应中的应用受到了极大的关注^[9,10,11,12]。催化剂的制备方法影响结构催化剂涂层上活性组分的分布和颗粒大小,最终影响催化剂的性能^[13,14]。浸渍法是制备催化剂最常用的方法,得到了广泛的应用^{[15, 16]}。Vergunst等^[13]和Guilhaume等^[17]采用浸渍法制备蜂窝结构催化剂,催化剂的干燥条件影响其活性组分Ni在蜂窝载体孔道中不同深度上的分布,继而影响结构催化剂的催化性能。与传统的浸渍方法相比,Moulijn等^[18]采用沉积-沉淀法在蜂窝载体上负载的Ni催化剂,Ni的分布更加均匀。与平行直通孔结构的蜂窝结构催化剂相比, 泡沫结构催化剂具有更高的径向混合性能,能显著强化反应的传质和传热^[19,20,21]。泡沫载体具有三维连通的开孔结构,因而没有蜂窝载体那种活性组分在孔道深度上分布不均的现象。但是,活性组分在催化剂涂层径向(涂层厚度)上的分布可能受制备方法和干燥条件的影响。本文以SiC泡沫陶瓷为催化剂的结构载体,用浆料涂覆法在泡沫筋表面负载多孔Al₂O₃涂层以提高催化剂载体的比表面积,用浸渍法和沉积-沉淀法制备以Ni为催化活性组分的泡沫结构催化剂(Ni/Al₂O₃-SiC),研究活性组分制备方法对结构催化剂Ni分布及其催化苯甲醛加氢性能的影响。

1 实验方法

1.1 结构催化剂的制备

1.1.1 氧化铝涂层制备 采用高分子热解结合可控熔渗反应烧结法制备泡沫SiC 陶瓷载体^{[22, 23]}。采用浆料涂覆法^[24]在SiC泡沫陶瓷上负载平均厚度约为25 μm的氧化铝涂层,以提高结构催化剂载体的比表面积。将制备的结构催化剂载体(Al₂O₃-SiC)记为A₂₅S。先将平均粒径为15 μm的γ-Al₂O₃粉体、无机粘结剂(拟薄水铝溶胶)、有机粘结剂(聚乙烯醇)、表面活性剂(聚乙二醇-2000)和去离子水按一定比例混合,配制成氧化铝浆料。然后将SiC泡沫陶瓷浸入已制备的Al₂O₃浆料中,保持30 s以保证泡沫载体充分吸收浆料。为了涂覆均匀的氧化铝涂层,将浸渍后的SiC泡沫载体置于高速离心机上甩掉多余浆料。用高压气泵吹除泡沫孔隙中残留的浆料以免浆料堵塞泡沫孔,随后将SiC泡沫载体置于180℃的烘箱中干燥2 h。重复上述涂覆过程,以实现结构催化剂载体所需的Al₂O₃负载量。最后将涂覆后的泡沫载体置于600℃马弗炉中焙烧2 h以稳定Al₂O₃涂层。

1.1.2 活性组分Ni的负载 采用浸渍法负载活性组分Ni：将A₂₅S泡沫载体置于硝酸镍溶液(1.5 mol/L)中浸渍10 h。将浸渍后的结构催化剂分别在40℃、160℃和真空冷冻干燥三种条件下干燥处理24 h,然后置于400℃马弗炉中焙烧2 h。将上述浸渍步骤重复3次,使活性组分Ni负载量约为Al₂O₃涂层质量的16%(质量分数)。将在上述三种干燥条件下制备的结构催化剂,分别记为Ni/A₂₅S(IM-40)、Ni/A₂₅S(IM-160)和Ni/A₂₅S (IM-Freeze)。

采用沉积-沉淀法制备Ni负载量约为16%(质量分数)的结构催化剂,记为Ni/A₂₅S(DP)。制备工艺过程：将A₂₅S泡沫载体浸没在硝酸镍(0.4 mol/L)和尿素(0.83 mol/L)的混合溶液中,在90℃恒温保持3 h。将沉积了活性组分前驱体的催化剂用去离子水冲洗3次,然后在120℃干燥24 h,再在400℃马弗炉中焙烧2 h,最后在500℃石英管式气氛(氢气流速：100 mL/min)炉中还原4 h。

1.2 结构催化剂的表征

用Rigaku D/Max-2500PC型X射线衍射仪测定结构催化剂的物相组成,Cu K_α射线(λ=0.1542 nm)。用Inspect F50型扫描电子显微镜观测泡沫结构催化剂的表面和横截面形貌。用能谱仪(EDS)线扫描方法测定Ni在氧化铝涂层上的分布。使用树脂作为填充材料制备树脂包覆的结构催化剂样品,用于加工涂层横截面样品。用FEI Tecnai F20型透射电子显微镜观测结构催化剂涂层中催化活性组分Ni的粒径及其分散性。使用Micromeritics Autochem Ⅱ 2920型吸附仪进行H₂-TPR实验,催化剂的用量约为50 mg。先在N₂气氛中在250℃预处理催化剂2 h,随后将气体切换成流量为50 mL/min的5%H₂/Ar混合气,以10℃/min的速率升温至800℃,用热导检测器(TCD)测定还原过程中的耗氢量。用Micromeritics 3flex型表面特性分析仪测定催化剂的比表面积(S_BET)、孔容(V_BJH)及平均孔径(D_BJH)。根据BJH 方法计算样品的平均孔径和孔容。使用型号为ESCALAB-250的光电子能谱仪检测催化剂活性组分Ni的化学价态,所用辐射源为单色铝的K_α射线,能量为1486.6 eV,元素的结合能以284.6 eV的外来碳作为内标进行校准。

1.3 结构催化剂活性的评价

选取苯甲醛液相加氢反应作为评价结构催化剂性能的模型反应。苯甲醛的选择加氢反应路径如图1所示。

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图1   苯甲醛的选择加氢反应路径

Fig.1   Scheme of selective hydrogenation of benzaldehyde

在带有挡板的容积为1 L的不锈钢高压反应釜中进行苯甲醛加氢反应。结构催化剂既作为该反应器中的搅拌桨,又固定在机械搅拌轴上作为反应的催化剂。采用间歇取样方式分析反应过程中各物质浓度的变化。用型号为7890B的气相色谱仪(GC)测定反应产物,使用HP-5(30 m×250 μm×0.25 μm)色谱柱和火焰离子化检测器。用苯甲醛的转化率(X)和苯甲醇的选择性(S)表示结构催化剂的催化性能：

X(%)=molesoftheconsumedbenzaldehydemolesoftheinitialbenzaldehyde×100%(1)

S(%)=molesofthegeneratedbenzylalcoholmolesoftheconsumedbenzaldehyde×100%(2)

2 结果和讨论

2.1 结构催化剂的表征结果

2.1.1 结构催化剂载体 图2给出了SiC泡沫陶瓷和Al₂O₃-SiC泡沫结构载体的SEM图像。本文使用结构载体为15 PPI(每英寸的孔数量)的SiC泡沫陶瓷,其孔隙的体积分数为75%。SiC泡沫陶瓷由泡沫筋和开口孔隙构成,泡沫筋在结点上相连形成三维连通的网状结构,如图2A所示。涂覆了Al₂O₃涂层的结构载体微观形貌如图2B所示。从图中可看出,Al₂O₃涂层均匀地负载于泡沫筋表面,开口孔隙没有堵塞。Al₂O₃涂层表面虽然有一定数量的微裂纹,但是不影响结构催化剂涂层的稳定性。

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图2   SiC泡沫陶瓷和Al₂O₃-SiC泡沫结构载体的SEM照片

Fig.2   SEM images of (A) SiC foam ceramic and (B) Al₂O₃-SiC foam structured support

2.1.2 Ni在Al₂O₃涂层上的分布 采用SEM-EDS中线扫描的方法,测定和分析了Ni元素在催化剂涂层径向和涂层外表面上的分布。图3给出了用不同方法制备的Ni/A₂₅S结构催化剂涂层横截面的SEM图片和涂层径向上的Ni分布。图3中a到b的距离为能谱分析中线扫描的长度。从图中可以看出,用四种不同方法制备的结构催化剂活性组分Ni在其氧化铝涂层径向上分布较为均匀,Ni含量基本上不随涂层深度变化。尽管四种催化剂上Ni的负载量相同,但是各催化剂涂层内部的Ni平均含量不同,其中Ni/A₂₅S(DP)催化剂涂层内部的Ni含量较高。在三种用浸渍法制备的催化剂中：采用真空冷冻干燥方法制备的结构催化剂涂层内部Ni平均含量最高;在40℃干燥的催化剂涂层内部Ni的平均含量明显高于在160℃干燥的催化剂。图4给出了用不同方法制备的Ni/A₂₅S结构催化剂涂层外表面的SEM图片及涂层外表面上Ni的分布情况。由图4可以看出,在不同条件下制备的结构催化剂涂层外表面Ni含量大小的排序为：Ni/A₂₅S(IM-160)> Ni/A₂₅S(IM-40)>Ni/A₂₅S(IM-Freeze)>Ni/A₂₅S(DP)。

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图3   不同方法制备的Ni/A₂₅S结构催化剂涂层横截面的SEM照片和涂层径向上的Ni分布

Fig.3   SEM images and Ni distribution of the cross-section of the Ni/A₂₅S catalysts with different preparation methods. (A) Ni/A₂₅S (DP); (B) Ni/A₂₅S (IM-Freeze); (C) Ni/A₂₅S (IM-40); (D) Ni/A₂₅S (IM-160)

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图4   不同方法制备的Ni/A₂₅S结构催化剂涂层外表面的SEM照片和涂层外表面的Ni分布

Fig.4   SEM images and Ni distribution of the coating surface of the Ni/A₂₅S catalysts with different preparation methods. (A) Ni/A₂₅S (DP); (B) Ni/A₂₅S (IM-Freeze); (C) Ni/A₂₅S (IM-40); (D) Ni/A₂₅S (IM-160)

对比涂层外表面(图4)和涂层径向(图3)上Ni的分布,可见用三种浸渍法制备的结构催化剂涂层表面出现了不同程度的Ni富集,尤其是在40℃和160℃干燥更为明显。其原因是,在浸渍负载型结构催化剂的干燥过程中涂层表面上的溶剂先蒸发,随后涂层堆积孔和氧化铝孔隙中的活性组分前驱体硝酸镍随着溶剂的蒸发而不断地向涂层外部迁移至涂层的表面,从而使涂层表面上的活性组分的负载量高于涂层的内部。Ni/A₂₅S(IM-160)催化剂涂层表面Ni平均含量明显高于Ni/A₂₅S(IM-40)催化剂。这个结果表明,干燥温度(干燥速率)对结构催化剂上活性组分Ni的分布有明显的影响。在较高的温度条件下,活性组分的前驱体在涂层上的迁移比在低温下更为严重。以上结果表明,用浸渍法制备结构催化剂时,真空冷冻干燥方法更有利于活性组分Ni在载体上的均匀分布。但是Ni/A₂₅S(IM-Freeze) 催化剂涂层外表面的Ni平均含量也比涂层内的高。其原因是,浸渍催化剂上活性组分前驱体硝酸镍的熔点偏低,容易在催化剂焙烧过程中迁移^[18]。与用浸渍法制备的结构催化剂比较,Ni/A₂₅S(DP)催化剂涂层上Ni的分布更均匀。Ni/A₂₅S(DP)涂层外表面上的Ni含量略低于其涂层内部的平均含量,因为在沉积-沉淀完成后,3次水洗使涂层表面的少量活性组分前驱体流失。

2.1.3 XRD和比表面积 将结构催化剂压碎后筛分出细小的粉末,用于表征催化剂的物相。图5给出了不同方法制备的结构催化剂的XRD图谱。从图5可以看出,较强的SiC衍射峰明显弱化了γ-Al₂O₃载体的特征峰,四种结构催化剂上只出现了位于44.4°处的金属Ni(111)的特征衍射峰(JCPDS NO. 65-2865)^[25]。该特征衍射峰均有较为明显的宽化特征,表明负载于泡沫结构载体上的Ni颗粒尺寸较小。

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图5   不同方法制备的结构催化剂的XRD图谱

Fig.5   XRD patterns of structured catalysts with different preparation methods

表1列出了不同方法制备的结构催化剂的比表面积、孔容及平均孔径。由表1可见,四种结构催化剂的孔结构特征参数相近。Ni/A₂₅S(IM-160)催化剂的比表面和孔容分别为21.5 m²/g_foam和0.073 cm³/g_foam,略高于另外两种浸渍法制备的催化剂。Ni/A₂₅S(DP)催化剂的比表面和孔容则低于其它三种结构催化剂。由上文中Ni在涂层上的分布可知,在Ni/A₂₅S(IM-160)催化剂的制备过程中Ni迁移更为严重,可能使该催化剂上暴露的孔面积略高于其它方法制备的催化剂。因为Ni/A₂₅S(DP)催化剂的Ni分布更均匀,反而占据了载体上更多的孔隙,使其孔容更低。

2.1.4 催化剂的形貌 图6给出了用不同方法制备的结构催化剂的TEM照片。从图6可见,所有催化剂上Ni颗粒的分散都较为均匀,没有出现明显的团聚。根据对TEM照片中Ni颗粒尺寸的统计结果,得到的平均粒径列于表1中。相比用浸渍法制备的催化剂,Ni/A₂₅S(DP)催化剂上Ni颗粒的平均粒径更小,约为10 nm。Ni/A₂₅S(IM-40)和Ni/A₂₅S(IM-Freeze)催化剂具有相似的Ni颗粒形貌和粒径,而Ni/A₂₅S(IM-160)催化剂上Ni的平均粒径略大于用其它三种方法制备的结构催化剂。

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图6   不同方法制备的结构催化剂的TEM照片

Fig.6   TEM images of various structured catalysts: (A) Ni/A₂₅S (IM-40), (B) Ni/A₂₅S (IM-160), (C) Ni/A₂₅S (IM-Freeze) and (D) Ni/A₂₅S (DP)

2.1.5 XPS和H₂-TPR 图7给出了不同方法制备的结构催化剂中Ni 2p的XPS精细图谱。四种结构催化剂的Ni 2p_3/2峰均出现在电子结合能为855.6 eV处,对应氧化铝载体上的金属态Ni^[26],且没有出现明显的峰偏移,也没有观察到NiO(854.0 eV)的峰。这些结果表明,用不同方法制备的结构催化剂的活性组分均完全还原为金属Ni,且四种催化剂上活性组分Ni的化学状态没有明显的差别。

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图7   不同方法制备的结构催化剂中Ni 2p的XPS精细谱图

Fig.7   XPS patterns of Ni 2p of structured catalysts with different preparation methods

图8给出了用不同方法制备的未活化结构催化剂的H₂-TPR图谱。从图8可以看出,NiO/A₂₅S(IM-40)样品上出现了三个还原峰,分别位于220℃、300℃和410℃处,表明催化剂上出现了与载体之间相互作用强度不同的三种镍氧化物。Chen等^[27]曾报道,氧化铝载体负载的Ni催化剂的低温还原峰归属于颗粒尺度更大且与载体作用力更弱的Ni氧化物的还原。对于NiO/A₂₅S(IM-Freeze)和NiO/A₂₅S(DP)样品,均出现了最大峰值处于温度约为400℃的一个宽化还原峰。对比这两个未还原催化剂样品的TPR曲线,可见NiO/A₂₅S(DP)样品的还原峰宽化程度更为明显,且向高温方向移动,表明该催化剂样品上Ni氧化物与载体之间的相互作用更强。但是对于NiO/A₂₅S(IM-160)样品,其TPR曲线上在约240℃处开始出现还原峰。该还原峰的温度为310℃,明显低于另外三个样品的还原峰温度。这表明,NiO/A₂₅S(IM-160)催化剂样品上Ni氧化物与载体之间的相互作用比其它三个催化剂样品弱。这可归因于该样品上Ni氧化物的颗粒更大,在载体表面上的富集最为严重^[27]。

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图8   不同方法制备的未活化催化剂的H₂-TPR图谱

Fig.8   H₂-TPR profiles of unreduced catalysts with different preparation methods

2.2 催化剂的苯甲醛加氢性能

图9给出了不同方法制备的Ni/A₂₅S结构催化剂上苯甲醛加氢反应性能。从图9可见,用不同方法制备的结构催化剂其催化活性明显不同。而各结构催化剂的苯甲醇选择性基本相近,其选择性主要受反应液相中苯甲醛浓度的影响。从图中还可以看出,在苯甲醛转化率低于90%时四种催化剂均保持了较高且相近的苯甲醇选择性。随着苯甲醛转化率进一步地提高苯甲醇选择性的逐渐下降,当苯甲醛基本转化完全时苯甲醇的选择性出现明显的下降趋势。其原因是,随着液相中苯甲醛浓度的降低催化剂上的加氢活性位更多地吸附苯甲醇,导致目标产物苯甲醇加氢脱水生成副产物甲苯。在用浸渍法制备的三种结构催化剂中,真空冷冻干燥处理的Ni/A₂₅S(IM-Freeze)催化剂具有更优异的苯甲醛加氢性能;在40℃干燥的Ni/A₂₅S(IM-40)催化剂活性略高于160℃干燥的Ni/A₂₅S(IM-160)催化剂。这表明,Ni在结构催化剂涂层中的分布对其催化性能有明显的影响。Ni在涂层上的分布越均匀其分散度越高,使催化涂层上活性位点越多,有助于提高催化剂的反应活性。与用浸渍法制备的催化剂相比,用沉积-沉淀法制备的Ni/A₂₅S(DP)结构催化剂涂层上Ni分布更加均匀及颗粒尺寸更小,表现出更高的催化加氢活性。

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图9   不同方法制备的Ni/A₂₅S结构催化剂的苯甲醛加氢性能

Fig.9   (A, B) catalytic performance of Ni/A₂₅S foam catalysts for hydrogenation of benzaldehyde as a function of reaction time. Reaction conditions: benzaldehyde 10 mL, isopropanol 140 mL, 90℃, 2 MPa H₂, stirring rate at 300 r/min

3 结论

(1) 结构催化剂涂层内活性组分Ni的分布较为均匀,没有明显的梯度分布。用浸渍法制备的各种结构催化剂的涂层表面上均出现了不同程度的Ni富集,在160℃干燥的催化剂涂层表面Ni的富集程度最高,涂层中Ni的迁移也最严重。与浸渍法相比,用沉积-沉淀法制备的结构催化剂活性组分Ni的分布更均匀,颗粒尺寸更小,与载体之间的相互作用更强。

(2) 用浸渍法制备的结构催化剂加氢活性大小的排序为：Ni/A₂₅S(IM-Freeze)>Ni/A₂₅S(IM-40)>Ni/A₂₅S(IM-160),表明活性组分Ni在结构催化剂涂层中的分布显著影响催化剂的加氢性能。Ni在涂层上分布越均匀其分散度越高,使催化涂层上活性位点越多,有助于提高催化剂的反应活性。与用浸渍法制备的催化剂相比,Ni/A₂₅S(DP)催化剂Ni的颗粒更小分布更均匀,表现出更高的苯甲醛加氢性能。

The authors have declared that no competing interests exist.