电流变液(ER)是一种智能软材料,是将高介电常数的半导体或非导电颗粒分散到某种绝缘油中形成的悬浮体系。未施加电场时,电流变液表现出牛顿流体的特性。施加电场时介电颗粒迅速形成链状结构,电流变液呈现较高的黏度,具有一定的剪切屈服强度,其宏观力学行为与固体类似^[1~3]。电流变液的快速响应时间、可逆性和低耗电等方面的优势,使其在电-机械转换设备方面备受关注,例如离合器,阻尼器^[4],阀门,制动器,减震器^{[5, 6]}等。但是,电流变流体的低强度屈服应力、高漏电流和分散不稳定性等不足限制了它的应用^[7~11]。

许多微米尺寸的颗粒可以用于制备电流变液,如无机化合物,极性聚合物,导电聚合物,核壳结构颗粒,纳米复合材料,中空粒子等^[12~14]。一些属于含水电流变液体系,其中水作为添加剂,如聚(甲基丙烯酸锂)和聚(苯乙烯磺酸钠)。在聚电解质颗粒中,金属离子被羧酸或磺酸基团牢固的束缚住,因此需要添加一定量的水促进离子的移动以激发电流变效应。但是含水电流变液体系的一些缺陷：如较差的热稳定性、化学腐蚀性和易被电击穿性等,使其应用在很大程度上受到限制。另外还有一些属于无水电流变液系统,如聚苯胺(PANI)^{[15, 16]},聚吡咯(PPy)^[17~19],聚噻吩及其复合材料。这些颗粒具有显著的电流变特性,低密度,优异的机械性能和良好的化学稳定性。这些优点,使无水电流变液体系受到了广泛的关注^[20~24]。

对于聚离子液体(PIL),可以通过阳离子或阴离子中含有聚合性基团的离子液体单体直接聚合^{[25, 26]}。作为一类新型聚电解质,它同时具有聚合物和离子液体的双重特性(离子导电性,热稳定性,低密度,可调节的溶解性和化学稳定性)^[27]。与传统的聚电解质不同,PIL大多为疏水性的,具有强疏水性的反离子如四氟硼酸阴离子,六氟磷酸阴离子和氟化酰亚胺。这类聚离子液体不溶于水,但是溶于大多数有机溶剂。离子电导率,与离子液体中离子的移动速率相关。聚合作用使聚离子液体中的离子移动速率显著降低,导致聚离子液体的离子电导率的值比相应的离子液体单体降低至少两个数量级^{[28, 29]}。但是,电导率降低后的聚离子液体却正适用于电流变体系。同时,聚合作用也缩小了PIL中离子的活动范围,在无水条件下施加外加电场依然可以推动离子的小范围移动。在PIL中这些可移动的离子能产生强界面极化效应,使PIL在无水聚电解质基电流变液方面具有潜在的应用价值^[30],而且克服了含水电流变液体系所具有的如水溶剂的蒸发和高漏电流等缺陷。

关于聚离子液体在电流变方面的应用,尹剑波等^[30]首次提出用聚离子液体颗粒作为电流变材料,用微波辅助的分散聚合方法分别合成了甲基丙烯酸酯为主链的季铵盐型聚离子液体和双氟甲磺酰亚胺盐为阴离子、咪唑为阳离子(P[EVI][TFSI])的聚离子液体。本文用分散聚合的方法(不附加其他辅助设备)制备以咪唑基为阳离子、BF₄^―为阴离子的聚离子液体微球,并研究其作为电流变材料的性质。

1 实验方法

1.1 实验用材料

偶氮二异丁腈(AIBN),在甲醇中重结晶纯化。聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP K-90,重均分子量：3.6× 10⁵ g/mol,TCI),乙醇(分析纯),乙腈(分析纯),乙酸乙酯(分析纯),1-乙烯基咪唑(99％,阿拉丁),溴代十二烷(99％,阿拉丁),四氟硼酸铵(99％)。

1.2 离子液体单体的制备

离子液体单体的制备方法参见文献^[31,32]。1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴化物([C₁₂VIm][Br])的制备：在50 mL三颈烧瓶中加入4.69 g(0.05 mol)1-乙烯基咪唑和17.43 g(0.07 mol) 溴代十二烷,在55℃反应24 h。在反应混合物中先后加入乙腈和乙酸乙酯重结晶三次。将得到的白色晶体在50℃真空干燥24 h(产率71％)。

1-十二烷基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐([C₁₂VIm][BF₄])的制备：将6.86 g(0.02 mol)1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴化物溶解在50 mL乙腈溶液中,加入2.59 g(0.02 mol)四氟硼酸铵,在40℃搅拌24 h。过滤后,使用旋转蒸发仪除去乙腈。用30 mL二氯甲烷和5 mL水洗涤产物数次。使用硝酸银检测残余的溴离子。将产物在50℃真空干燥24 h(产率68％)。

[C₁₂VIm][BF₄] ¹H NMR (DMSO-d6, ppm): 9.45(s, 1H), 8.18(s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.30(dd, 1H), 5.96(dd, 2H), 5.43(dd, 2H), 4.19(t, 2H), 1.83(t, 2H), 1.23(m, 18H), 0.8(m, 3H).

1.3 聚离子液体颗粒的制备

聚离子液体的制备参见文献^[33]。将3.00 g [C₁₂VIm][BF₄],0.225 g PVP和0.08 g AIBN及35 mL乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中,在室温下搅拌30 min,升温至74℃反应15 h,搅拌速率300 r/min。用乙醇洗涤沉淀物并离心分离,冷冻干燥最终产物,得到聚离子液体(P[C₁₂VIm][BF₄])微球颗粒。

1.4 样品的表征

用S4800-II型扫描电子显微镜(SEM)观察聚离子液体颗粒的形态。用XRD-M03XHF22型X射线衍射仪分析颗粒的结构。用STA449C热重分析仪分析样品的热性能,所有测试均在氩气保护下进行,加热速率20℃/min。用Bruker E55×FRA106型傅里叶红外光谱分析仪分析颗粒的化学组成。使用核磁共振氢谱仪(¹H NMR,Bruker 400 MHz )和配备有FuG,HCN7E-12 500型高压电源的Anton Paar,MCR-502型旋转流变仪测试电流变液的流变性能,在室温下四甲基硅烷为内标,DMSO-d6作溶剂。测试时使用CC17型转子,转子的半径为8.331 mm,测量杯的半径为9.040 mm(将聚离子液体颗粒分散到黏度为50 cSt的二甲基硅油中,配制成含量为15%的悬浮液)。使用Wayne Kerr,WK6500B型阻抗分析仪测定聚离子液体的电导率。在10^-1~10⁶ Hz频率范围内,使用Novocontrol,Concept 80型宽频介电谱仪测定聚离子液体的介电性能。

2 结果和讨论

2.1 PIL颗粒的合成及表征

通过分散聚合方法合成PIL微球颗粒(如Scheme 1所示)。AIBN和PVP分别用作引发剂和稳定剂。将反应混合溶液在74℃下反应15 h,搅拌速率为300 r/min。用乙醇洗涤沉淀物,离心分离,冷冻干燥24 h得到聚合物。

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图1   P[C₁₂VIm][BF₄]微球的合成路线图

Fig.1   Synthesis route of P[C₁₂VIm][BF₄] microspheres

2.1.1 材料的形貌 图2a, b给出了P[C₁₂VIm][BF₄]球形颗粒分别在500和2000放大倍数下的SEM图像。可以清楚的看到,颗粒全部为球形,但是粒径分布较宽。PVP作为一种稳定剂,在反应过程中吸附到微球表面形成一层保护层使其在溶液中稳定存在^[34]。

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图2   P[C₁₂VIm][BF₄]球形颗粒的SEM图像

Fig.2   SEM images of P[C₁₂VIm][BF₄] spherical particles (a) low magnification, (b) high magnification

2.1.2 材料的结构 XRD图谱分析结果表明,P[C₁₂VIm][BF₄]微球呈无定形态,如图3所示。图4给出了PIL微球的¹H NMR谱图,在8.62 (m, 1H), 7.61(m, 2H),3.95(br, 2H),1.72(br, 2H),1.25(s, 2H) 和0.86(s, 3H) 处对应P[C₁₂VIm][BF₄]单体单元上的峰。单体乙烯基在化学位移7.30(dd, 1H), 5.96(dd, 2H), 5.43(dd, 2H)的峰消失,说明聚合完成。图5给出了[C₁₂VIm][BF₄]和P[C₁₂VIm][BF₄]的红外光谱图,在3115 cm^-1 处为咪唑环上C-H伸缩振动吸收峰,在1650 cm^-1处为C = C基团的振动吸收峰,在3028 cm^-1处为不饱和C-H 伸缩振动吸收峰,在2960 cm^-1、2875 cm^-1处出现了两个尖峰,都是亚甲基的特征峰。在1060 cm^-1处有一宽峰,推测为[C₁₂VIm][BF₄]阴离子部分B-F的振动吸收峰。如图5b所示,在3028 cm^-1处为不饱和C-H 伸缩振动吸收峰消失,说明聚合完成,生成了P[C₁₂VIm][BF₄]聚离子液体。

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图3   P[C₁₂VIm][BF₄]微球的XRD图谱

Fig.3   XRD patterns of P[C₁₂VIm][BF₄] particles

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图4   [C₁₂VIm][BF₄] 单体和P[C₁₂VIm][BF₄] 聚合物的¹H NMR谱图

Fig.4   ¹H NMR spectrum of [C₁₂VIm][BF₄] monomer and P[C₁₂VIm][BF₄] particles

2.1.3 热稳定性 为了检验聚离子液体微球的热稳定性,在25~500℃温度范围内进行TGA测试,加热速率为20℃/min,整个过程在氩气保护下进行。如图6所示,P[C₁₂VIm][BF₄]微球具有良好的热稳定性。样品的主要质量损失大约在360℃开始。文献^[30]制备的季铵盐型聚离子液体在空气中出现质量损失约从320℃开始。

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图5   (a) [C₁₂VIm][BF₄] (b) P[C₁₂VIm][BF₄])的红外光谱图

Fig.5   FT-IR spectra of (a)[C₁₂VIm][BF₄], (b) P[C₁₂VIm][BF₄]

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图6   P[C₁₂VIm][BF₄]的TGA曲线

Fig.6   TGA curve of P[C₁₂VIm][BF₄] particles

2.2 电流变性质

由于实际应用时经常遇到连续可逆的调制过程,电流变液的响应效应对于器件设计十分重要。用在给定剪切应变速率下利用方波电场测量电流变液的剪切应力的方法,可以研究聚离子液体微球电流变材料的实时响应效应。如图7所示：当施加电场时流体的剪切应力瞬间达到很高的值,除去电场后下降到原来的数值。在4.0 kV/mm的电场下,PIL的剪切应力值最高达到243 Pa是1.0 kV/mm的电场下剪切应力的10倍。这表明,PIL电流变液颗粒间的相互作用随电场强度的增强而增强。聚离子液体电流变液的剪切应力,在每个转变点变化十分迅速而且没有出现滞后现象。这表明,电流变液在相应的电场中迅速的形成了可重复性的链状结构,体现了其良好的电响应特性。

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图7   P[C₁₂VIm][BF₄]微球在固定剪切速率(γ=1 s^-1)下剪切应力与方波电场的关系(t=30 s)

Fig.7   P[C₁₂VIm][BF₄] spherical particles based ER fluid at a fixed shear rate (γ=1 s^-1) in the electric field with a square voltage pulse (t = 30 s)

图8给出了P[C₁₂VIm][BF₄]微球电流变液在不同的电场下剪切应力与剪切速率关系曲线图。在一定电场强度下使用旋转流变仪测量聚离子液体电流变液的电流变性能,即使在4 kV/mm的电场强度下也没有观察到电击穿现象。不施加电场时电流变液表现出近似牛顿流体的行为,曲线斜率接近于1.0^[35]。当施加外部电场时电流变液的剪切应力显著增加,表现出宾汉流体行为,剪切应力随电场强度的增加而增加。在4 kV/mm电场下剪切速率为112 s^{- 1} 时,对应的剪切应力为104 Pa,是在相同剪切速率下零场时剪切应力的10倍。而且不同于传统聚电解质需要添加一定量的水来激发电流变效应,PIL颗粒在真空条件下干燥24 h再分散到硅油中配制的电流变液,依然具有很高电流变效应。在图8 中电流变液的平台区较窄,在临界速率(如图8箭头所示)前剪切应力随剪切速率的增加而下降并到临界速率达到最小值,之后随剪切速率的增加而增加。其原因是,随着剪切速率的增加流体动力对颗粒结构和流体流动的影响变强,当流体动力超过静电相互作用时电流变液结构被破坏的速度就会大于重组速度,因此剪切应力开始下降。在临界速率电流变液的链状结构被完全破坏,电流变液近似于牛顿流体,剪切应力随剪切速率线性增加。图8中应力曲线的变化趋势表明,电流变液结构稳定性较差^[36]。

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图8   P[C₁₂VIm][BF₄]电流变液在不同的电场下剪切应力与剪切速率的关系(T=23℃)

Fig.8   Shear stress of P[C₁₂VIm][BF₄] ER fluid as a function of the shear rate under various electric strengths (T=23℃)

图8中的实心流动曲线是根据Cho-Choi-Jhon(CCJ)^[37]流体流动模型拟合而得。Cho-Choi-Jhon(CCJ)模型用六个参数来描述流变状态,如式

τ=τy1+(t2γ˙)α+η∞(1+1(t3γ˙)β)γ˙(1)

所示,其中τ_y为动态屈服应力,可以将流变曲线外推到剪切速率为零得到或直接使用较低剪切速率下的剪切应力。指数α与应力的降低相关。因为dτ/d≥0,指数β的取值范围为0<β≤1。t₂和t₃为时间常数。η_∞为剪切速率无穷大时的剪切黏度。式(1)的右边有两部分,代表在整个剪切速度区域内的剪切应力。第一部分为低剪切速率区域内的剪切应力行为,剪切应力随剪切速率的增大而降低或保持恒定。第二项描述的是高剪切速率区域内的剪应力行为,剪切应力随剪切速率的升高而升高,在最高剪切速率处剪切应力达到一个峰值。根据CCJ模型拟合出的曲线完全契合图8的流动曲线。表1列出了用于CCJ模型的参数。

图9给出了动态屈服应力与电场强度对数函数关系图,动态屈服应力通过外推流变曲线到剪切速率为零得到。动态屈服应力和电场之间的关系为

τy∝Em(2)

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图9   P[C₁₂VIm][BF₄]微球电流变液的动态屈服应力与电场强度的关系

Fig.9   Dynamic yield stress as a function of electric field strength for P[C₁₂VIm][BF₄] particles based ER fluid

斜率m=2.0对应极化模型,m=1.5时属于电导率模型。在图9中,斜率约为1.5,表明聚离子液体电流变液属于电导率模型^[38]。

图10给出了P[C₁₂VIm][BF₄]微球电流变液在不同的电场下剪切黏度与剪切速率关系曲线图。不施加电场时,电流变液表现出近似于牛顿流体的特性即具有恒定的剪切黏度。这与其它类具有相同质量分数的聚电解质电流变液的零场黏度值相似,可能是有机聚合物的低密度特性和良好的分散性造成的^[39]。当施加电场时表现出宾汉流体的特性,剪切黏度随电场强度的增加而增加。同时还可以观察到剪切稀化行为,是在流动场中颗粒间相互作用和分散体系的结构改变造成的。剪切黏度随着剪切速率的升高而降低,表明链状结构发生了变形,并最终因为剪切流动而破坏。

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图10   P[C₁₂VIm][BF₄]微球电流变液在不同的电场下剪切黏度与剪切速率的关系

Fig.10   Flow curves of shear viscosity vs. shear rate for the ER fluid of P[C₁₂VIm][BF₄] particles under various electric fields (T=23℃)

除了稳态流动曲线外,因为在电场作用下电流变液发生液固转变,电流变液在屈服前表现出黏弹性行为,因此研究电流变液的动态黏弹性也可以了解电流变液的结构和性能。使用动态振荡测试研究电流变液的黏弹性能。如图11所示,测试前在固定角频率为10 rads^{- 1}下进行振幅扫描测试确定线性黏弹区( γLVE)^[40]。在低应变区域,储能模量(实心点)G'(储存在样品中的形变能)比耗能模量(空心点)G′′(在样品中损耗的形变能)高的多,此区域即为线性黏弹区。在线性粘弹区,G'>G''电流变液的弹性行为占据主导地位,并且G'和G′′在这一区域达到峰值。在电场下,电流变液中的颗粒形成链状结构而且结构不改变。当应变超过 γLVE范围G'和G′′都迅速下降,因为链状结构发生了不可逆的变化。随应变的增加变为G′′>G',表明链状结构被完全破坏超出了形变的极限值,电流变液的黏性行为占据主导地位,电流变液表现出液体行为。

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图11   不同电场下P[C₁₂VIm][BF₄]微球电流变液储能模量(G')和耗能模量(G′′)与应变的关系

Fig.11   Amplitude sweep of the P[C₁₂VIm][BF₄] microsphere (15 w) ER fluid at 10 rads^-1 of angular frequency under various electric field strengths (storage modulus G', solid symbol and loss modulus G′′, open symbol)

图12给出了在固定应变值为0.003%,角频率1~100 rads^{- 1}范围内测定的电流变液在不同角频率下的储能模量(实心点)G'和耗能模量(空心点)G′′。当施加电场时在整个频率范围内G'和G′′的值随电场强度的增加而增加,因为颗粒间作用力的增强。G'高于G′′,表明在电流变液中弹性行为占据主导地位,电流变液表现出固体的行为。在不同的电场强度下电流变液的G'值略有增大,从电流变液流体的粘弹性固体行为可以推测在电场下形成了链状结构。

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图12   不同电场条件下P[C₁₂VIm][BF₄]微球电流变液储能模量(G')和耗能模量(G′′)与角频率的关系

Fig.12   Frequency sweep of the P[C₁₂VIm][BF₄] microsphere (15 w) ER fluid with a fixed strain amplitude of 0.003%, which is selected in the linear viscoelastic range of the sample (storage modulus G', solid symbol and loss modulus G′′, open symbol)

使用宽频介电谱仪研究了悬浮颗粒的界面极化效应,悬浮颗粒的界面极化对电流变效应有重要影响。聚电解质的界面极化率与电解质中移动的离子有密切关系。对于咪唑基聚离子液体颗粒P[C₁₂VIm][BF₄],咪唑阳离子固定在聚合物主链上,其界面极化率主要由能够自由移动的反阴离子的种类和大小决定。对于相同种类的阳离子主链,对应的反阴离子的体积越小,反离子的移动速率就越快,具有更好的介电极化速率和更短的驰豫时间^[41]。本文中咪唑基聚离子液体颗粒P[C₁₂VIm][BF₄]中的四氟硼酸阴离子相对于尹剑波教授团队所报道的双氟甲磺酰亚胺盐阴离子体积更小,因此驰豫时间更短。图13a和b分别给出了介电常数(ε′)损耗因子(ε′′)与频率函数关系图和Cole-Cole拟合曲线图。良好的电流变液在10²~10⁵ Hz范围内首先有合适的介电驰豫峰,而后有很大的极化强度。在外电场作用下,合适的极化速率和大的极化强度不但会增强粒子间的相互作用并且使这种相互作用保持稳定,极化过快或过慢都影响粒子间的相互作用稳定性以及电流变液结构^[42]。如图13 a所示,在10²~10⁵ Hz范围内出现介电损耗峰。介电常数(ε′)和损耗因子(ε′′)是电流变液悬浮液的重要物理参数,与电流变液的极化能力和界面极化率相关。使用Cole-Cole^[43]公式可拟合计算出主要的介电参数,引入方程

ε*=ε'+iε″=ε∞+Δε1+iωλ1-α(3)

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图13   P[C₁₂VIm][BF₄]微球电流变液的(a)介电谱图（介电常数ε′：实心;损耗因子ε″：空心）和(b)Cole-Cole拟合曲线

Fig.13   Dielectric spectra (Dielectric constant (ε′): solid symbol; Dielectric loss factor (ε″):open symbol) (a) and Cole- Cole equation fitting curve (b) of the P[C₁₂VIM][BF₄] particles based ER fluid

描述电流变效应和介电性能之间的关系,其中ε*为复介电常数,ε′和ε′′分别为介电常数和介电损耗。ω为角频率,α为反应弛豫时间的色散射程度。λ是弛豫时间, λ=12πfmax反映了施加电场时的界面极化速率。 Δε'Δε'=ε'0-ε'∞与颗粒之间的静电相互作用有关, ε'0和 ε'∞分别为静态介电常数和光频介电常数。根据拟合的结果得出,α, λ , ε'0,和 ε'∞的值分别为0.21,2.65×10^-5,4.91和3.30。较短的驰豫时间表明,P[C₁₂VIm][BF₄]电流变液在电场下的极化较快。

4 结论

用分散聚合方法可制备咪唑基聚离子液体颗粒P[C₁₂VIm][BF₄]。PIL颗粒呈规则球形,具有良好的热稳定性。与含水电流变液体系不同,咪唑基聚离子液体ER流体具有良好的电流变特性而且不需要其他添加剂。即使在4 kV/mm的电场强度下,也没有发生电流变液的电击穿现象。在4 kV/mm电场下黏度与在3 kV/mm电场时的黏度相接近,不再明显增加。剪切应力曲线拟合符合CCJ模型。在固定角频率为10 rad s^{- 1}下进行振幅扫描测试确定线性粘弹区范围为0.001％~0.1％。介电拟合得出λ=2.65×10^-5,表明其驰豫时间很短,是电流变行为的有利证据。

The authors have declared that no competing interests exist.