随着光电、通讯等高科技产业的发展,对零部件的加工效率和加工质量提出了越来越高的要求。尤其是更高程度的集成化,要求相关零部件的表面粗糙度从以往的微米级提高到纳米级。为了达到这一水平,现阶段的加工手段主要还是精密磨削 ^{[1, 2]}。精密磨削使用的磨料,一般都是微纳米级的超细微粉。超细微粉的比表面积大、表面能高,体系的热力学不稳定,使其容易团聚,形成较大尺寸的二次颗粒。用这样的磨料制备砂轮时磨料与结合剂很难混合均匀,在砂轮中会形成不均匀的微观结构。这导致在磨削过程中对工件表面产生划痕,影响工件表面的精度和粗糙度。基于上述原因,对细粒度磨料进行表面改性,提高其分散性、减少团聚非常必要。20世纪80年代挪威Norton公司将有机包覆技术用于陶瓷粉体的表面改性,用1.2 μm的SiC包覆改性粉所调制浆料的固含量有所提高提高。目前国内关于水性体系陶瓷浆料的分散行为和机理方面的研究比较多,但是对在溶胶中的稳定性和高固相含量料浆制备方面的研究比较少。本文以硅烷偶联剂KH550对SiC微粉进行改性,并用溶胶凝胶原位成型法制备陶瓷结合剂砂轮,研究SiC微粉在溶胶中的悬浮分散稳定性,获得了性能较好的复合烧结体。

1 实验方法

1.1 实验用原材料

SiC微粉,粒度为2~4 μm,固体粉末,工业级;SiO₂溶胶,固含量为25%以及硅烷偶联剂KH550。

1.2 碳化硅的表面改性

将SiC微粉加在0.11 g/mL的NaOH溶液中,在90℃恒温搅拌4 h,然后洗涤至中性并烘干。将不同质量的硅烷偶联剂KH550加入到300 ml的甲苯中,再将50 g经碱处理的SiC微粉加入KH550的甲苯溶液中,在90℃恒温搅拌4 h,反应结束后过滤。将得到的固相物质用丙酮充分洗涤,真空抽滤后干燥至恒重。

1.3 陶瓷砂轮的制备

采用溶胶-凝胶原位成型法进行砂轮成型,按表1中的配方将化学纯Al(NO₃)₃9H₂O、NaNO₃、ZnNO₃6H₂O和LiNO₃配制成混合溶液,在50℃搅拌的同时缓慢加入SiO₂溶胶,得到固相组成与陶瓷结合剂相同的混合溶胶。即将改性前后的SiC微粉加入混合溶胶中,搅拌均匀并真空除泡后,将混合浆料倒入模具内,使其在80℃进行胶凝。将产物自然干燥24 h,再经40℃/3 h,50℃/3 h, 60℃/2 h, 80℃/1 h, 100℃/1 h,120℃/1 h加热干燥,制得SiC/陶瓷结合剂复合坯体。最后在850℃/1.5 h,保温90 min条件下在马弗炉中烧成,得到SiC/陶瓷结合剂复合烧结体。

1.4 分析方法和性能测试

用WQF-410红外光谱仪检测改性前后SiC微粉表面官能团的变化;使用沉降法比较改性前后SiC微粉在溶胶中的悬浮性;用Rigaku2550型(18kW)X射线衍射仪分析改性前后SiC微粉的物相组成,CuKα辐射耙,扫描步长0.02°,扫描范围20~80°;用SCF-106激光粒度分析仪对改性前后SiC微粉进行粒径分析;用QUANTA-200环境扫描电镜观察SiC微粉表面形貌及溶胶凝胶原位成型陶瓷结合剂烧结体的断面形貌;用DKZ-5000型电动抗折试验机测试试样的抗弯强度,跨距为28 mm,长条状试样尺寸为40 mm×5 mm×5 mm;用HR-150DT型洛氏硬度仪测量试样条的洛氏硬度。

2 结果和讨论

2.1 红外分析

图1给出了原始SiC微粉和经2.5 g KH550改性SiC微粉的红外光谱图。由图1可知,原始SiC微粉在500-900 cm^-1之间有较强的Si-C键伸缩振动峰、1200-1250 cm^-1有Si-C键弯曲振动峰、1385 cm^-1处有吸附水所产生的吸收峰。与未处理的SiC微粉相比,在经KH550甲苯溶液改性过的SiC微粉红外光谱中,在3430 cm^-1处的O-H伸缩振动吸收峰减弱,且在1468 cm^-1、1549 cm^-1、1367 cm^-1处出现亚甲基(-CH₂-)的弯曲振动峰、氨基(N-H)的面内弯曲振动峰和Si-O-CH₂CH₃基团的特征峰。其原因是,硅烷偶联剂在SiC微粉表面产生了包覆并与其表面的羟基发生了反应,产生了较强的化学键合^[3-5]。

2.2 X射线衍射分析

图2给出了原始SiC微粉和经2.5 g KH550改性SiC微粉的XRD图。图2表明,SiC微粉改性前后衍射峰的位置没有明显的变化,也没有出现新的衍射峰。这说明,KH550改性只是在SiC微粉表面形成了包覆和接枝,并未改变其内部结构。

2.3 粒径分析

图3给出了SiC微粉改性前后的粒度分布图。从图3和表2可见,原始SiC微粉的D₅₀和D₉₀分别为4.11 μm和6.3 μm。随着KH550加入量增加,改性后SiC微粉的D₅₀先减小后增大。细粒度的SiC粒子比表面积大、表面能高,有互相团聚以降低其表面能的趋势。硅烷偶联剂中的烷氧基团与SiC微粉表面的—OH基发生反应,包覆在SiC微粉表面,可有效地减少颗粒间的团聚。当KH550加入量为1.5 g时SiC微粉D₅₀有所减小,粒径分布逐渐向小粒径区域集中。但是此时硅烷偶联剂量较少,不能完全包覆在SiC微粉表面。当用量为2.5 g时SiC微粉主要集中在1 μm左右,说明硅烷偶联剂在SiC微粉表面的吸附量增大,对微粉的包覆达到了最佳状态。当用量为3.5 g时SiC微粉逐渐向粗颗粒集中(相对于用量为2.5 g时),微粉的D₅₀增加,说明硅烷偶联剂在碳化硅表面的吸附量达到了饱和。过量的偶联剂对SiC颗粒产生“桥联”作用,导致颗粒重新聚集,粒径变大^[6-11]。因此,只有适量的硅烷偶联剂才能有效改善SiC微粉的分散问题。

2.4 悬浮稳定性分析

图4给出了改性前后SiC微粉在溶胶中静置4 h后的沉降情况。由图4a可知,未改性的SiC微粉在溶胶中悬浮性较差,静置后分层明显,上层变成澄清液,下层为沉降物。未改性的SiC微粉表面能太大,颗粒间静电斥力较弱^[12-13],颗粒粒径较大,沉降量较多,悬浮性较差。经硅烷偶联剂改性后,SiC微粉在溶胶中的悬浮性得到明显改善。对比图4(b, c)和d,当KH550添加量为2.5 g时量筒上下颜色较均匀,说明此时SiC微粉在溶胶中的悬浮稳定性较好。其原因是,添加适量的KH550表面改性剂,硅烷偶联剂吸附在SiC微粉表面增大了空间位阻,降低了颗粒间的碰撞几率,提高了碳化硅的分散悬浮性。如果加入过量的KH550,过剩的表面活性剂将SiC颗粒 “桥联”在一起,使颗粒变大而沉降^[14-15]。这与SiC微粉的粒径分析结果是一致的。

2.5 SiC微粉及其与陶瓷复合烧结体形貌分析

图5给出了改性前后SiC颗粒的形貌图。由图5可知,未改性的SiC颗粒表面光滑,经KH550甲苯溶液改性的SiC表面形成了一层较为均匀的偶联剂层。

图6给出了溶胶-凝胶原位成型法制备的固含量为60vol%SiC/陶瓷烧结体的断面形貌图。由图6a未改性SiC微粉制备的烧结体断面图可见,由于SiC颗粒的表面能较高、颗粒间静电斥力较小而发生团聚,试样局部的团聚明显,且出现较大的空隙。表3列出了改性前后SiC/陶瓷烧结体的性能,可见此时烧结体气孔率为26.34%、密度为1.89 g/cm³。在经2.5 gKH550改性后制备的烧结体断面图中,可见内部形成了相互连通的不规则孔隙结构,且孔隙分布均匀,无尖锐棱角。SiC与结合剂分布均匀,没有明显的团聚现象,在烧结过程中彼此相互联结,形成网络结构完整且密实。此时,烧结体气孔率为22.69%、密度为2.12 g/cm³。

2.7 抗弯强度和硬度

图7给出了改性前后SiC/陶瓷烧结体的抗弯强度和硬度图。由图7可知,复合烧结体的抗弯强度从50.91 MPa提高到57.78 MPa,提高了13.5%。由表3可见,改性后的SiC/陶瓷烧结体的密度较大、气孔率较小。一方面,烧结体的抗弯强度与密度有关,密度越大,组织越紧密,结合剂之间的键桥越短,抵抗外应力的能力增强,抗弯强度也就越大。另一方面,陶瓷材料抗弯强度与孔隙度的关系可用Griffith公式^[16]

δf=2Eγsπa

解释。式中δ_f为裂纹扩展需要的应力,E为材料的弹性模量,a为材料孔隙的半径,γ_s为裂纹的比表面能。陶瓷材料中的气孔,相当于陶瓷材料中的裂纹^[17]。从式中可以看出：材料的孔隙增多或变大,则裂纹扩展需要的应力δ_f越小,材料越易断裂。图7表明,改性后的SiC/陶瓷烧结体中孔隙的数量和尺寸明显减小,结构较致密,裂纹由孔隙进行扩展需要的应力增大,复合烧结体的抗弯强度随之升高。此外,结合剂与磨料之间形成孤立的陶瓷团聚体(图6a),材料结构疏松,结合剂与磨料之间的连接强度变弱,导致烧结体的抗弯强度急剧下降。由图7可见,烧结体的硬度由86.4升高到87.1,变化不是很明显。其原因是,砂轮的硬度与结合剂的性质和数量有关^[18],而改性前后烧结体中结合剂的性质和含量相同。

3 结论

(1) KH550改性剂能在SiC微粉表面形成包覆并发生接枝反应,但是不会使其形貌和物相改变。

(2) 当SiC微粉含量50 g时,加入量为2.5 g的KH550能均匀地包覆在SiC微粉表面,有效地改善其分散性,使SiC微粉的D₅₀由原始的4.11 μm减小到1.70 μm,在溶胶中的悬浮稳定性较好。

(3) 在用改性后的SiC微粉制备的烧结体中,SiC微粉与陶瓷结合剂之间实现均匀分布,形成完整且密实的网络结构,抗弯强度比未改性时提高了13.5%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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