近年来对储能的需求日益增长,因此锂离子电池受到了极大的关注^{[1, 2]}。锂离子电池的发展趋势是应用于大功率输出设备,例如混合动力汽车、电动汽车等。但是,传统的锂离子电池正极材料的能量密度较低,例如层状LiCoO₂^[3]、橄榄石状的LiFePO₄ ^[4]和尖晶石状的LiMn₂O₄ ^[5],不能满足大功率电子设备及仪器的需求。因此,研制更好的正极材料以提高锂离子电池的整体性能,成为未来发展的关键。

目前,富锂锰基正极材料Li₂MnO₃LiMO₂ (M=Ni,Co or Mn)因其显著的放电比容量(>250 mAhg^-1)和低成本被深入研究^{[6, 7]}。但是这种材料也有严重的不足,例如首次不可逆容量损失大、循环稳定性差、高倍率放电容量低等,严重影响富锂锰基正极材料的商业化应用^[8]。为了解决上述的问题,研究人员采用多种改性方法提高这种正极材料的电化学综合性能,包括表面包覆、离子掺杂以及用其他活性材料共混改性等。已经深入研究了关于富锂锰基正极材料的包覆改性,例如金属氧化物包覆^{[9, 10]},磷酸盐物质包覆^{[11, 12]}等。这些包覆物质作为保护层可抑制正极材料与电解液之间的副反应,降低极化程度。但是电解液在充放电过程中分解产生HF,很多包覆材料都不能承受HF的侵蚀。研究发现,氟化物AlF₃和MgF₂能承受HF的侵蚀。AlF₃ ^[13],MgF₂ ^[14]已经成功地被包覆在富锂锰基正极材料表面,且显著提高了锂电池的循环性能。稀土元素也具有良好的热稳定性,在高温下呈化学惰性,经常用于富锂锰基正极材料的离子掺杂改性^[15-17]。本文用典型的湿化学沉积方法在富锂锰基正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ (LMNCO)表面包覆稀土氟化物LaF₃,研究LaF₃包覆层对Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的包覆改性效果。

1 实验方法

分别以NH₃H₂O和Na₂CO₃为络合剂和沉淀剂,用共沉淀法合成碳酸盐前驱体[Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13](CO₃)_0.8 ^[12]。然后将一定化学计量比的[Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13](CO₃)_0.8前驱体与过量5%(质量分数,下同)的LiOHH₂O混合并研磨,在空气气氛中在500^oC预烧5 h、在950^oC焙烧12 h,冷却至室温后得到Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料。

为了用LaF₃包覆Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂样品,先将适量的LMNCO粉末分散搅拌到La(NO₃)₃溶液中,然后将化学计量比为La(NO₃)₃:NH₄F=1:3的NH₄F粉末加入到上述悬浮液中。随后将整个反应溶液置于温度为80^oC的水浴锅内,持续搅拌直到溶液蒸干。将得到的混合物研磨均匀后在400℃烧结4 h,即得到LaF₃包覆的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料(简写为LaF₃-LMNCO)。在实验中设定LaF₃的包覆量为2%。

用Rigaku UltimaIV-185型X 射线衍射仪对样品进行XRD 分析,用Cu靶,Kα射线,电压设为40 kV,电流为40 mA,扫描速度2°/min,步长0.02,扫描范围(2θ)为10°~80°。用JEOL JSM-7001F型场发射扫描电镜(FESEM) 观察合成样品的表面形貌、颗粒大小和分布。并采用配套能谱(EDS)定量分析2% LaF₃@LMNCO材料的元素组成。用透射电镜 (JEOL JEM 2010) 观察分析LaF₃包覆前后的LMNCO颗粒。

按质量比8:1:1将制得的正极材料、乙炔黑和PVDF混合,加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮溶剂调浆,将其涂覆在20 μm厚的Al箔上。将Al箔在100℃真空干燥12 h,然后用压片机冲成直径为12 mm的圆片。将得到的圆片作为正极,金属锂片作为负极,使用1 mol/L的LiPF6/EC-EMC (体积比1:1)为电解液,以Celgard2300 聚丙烯多孔膜为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。使用LAND CT2001A 电池测试系统对电池进行充放电测试(保持25^oC恒温),电压的测试区间为2.0~4.8 V,电流密度为1C=250 mA/g。使用CHI660D型电化学工作站测试电化学交流阻抗,加载交流信号的振幅为5 mV,扫描频率0.01 Hz~100 kHz。

为了保证实验结果的科学性和准确性,将两个LMNCO和LaF₃-LMNCO原始试样分别组装成10个电池进行电化学性能检测。并用平均容量和系统误差来综合评价容量数据的准确性,采用Grubbs标准剔除容量异常值。根据公式

G=Xi-X̅S(1)

和

σ=n∑i=1nxi2-∑i=1nxi2nn-1(2)

计算系统误差。其中σ,X_i, X̅和n分别为标准偏差、第i个数据点、所有X_i的平均值和数据点个数总和。由公式(1)和(2)可计算出一系列G值。必须剔除G值比t_n(α)值(α是置信度,此处α=1~0.95,并且t_n(α)值在参考书中查阅)大的数据点。然后由公式

X̅±σn(3)

计算其分析结果。在10组实验测试结果中,将与公式(3)分析计算最为接近的一组数据,作为最终电化学性能测试结果。

2 结果和讨论

2.1 材料的结构和形貌

图1给出了原始LMNCO和LaF₃-LMNCO两个试样的XRD图谱。可以看出,两者均表现出xLi₂MnO₃(1-x)LiMO2正极材料的典型结构特征,其衍射峰都为α-NaFeO₂层状结构特征峰,归属于六方晶系、R 3̅m空间群。在20~25^o比较弱的衍射峰对应过渡金属层中LiMn₆排列分布,即Li⁺与Mn²⁺之间形成的超晶格有序结构^[18]。同时,图1中(006)/(012)和(018)/(110)两对衍射峰分裂明显,说明所制备的样品层状结构完整,晶型良好^[9]。使用Jade软件对两个试样的晶胞结构进行计算分析,表1列出了LaF₃包覆前后的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂试样的晶格结构参数和(003)与(104)衍射峰的强度比。其中c/a值代表材料试样的层状结构稳定性,(003)与(104)的衍射峰强度比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎表征Li⁺和Ni²⁺相似的离子半径所造成的材料阳离子混排^[19]。从表中可以看到,这两个样品的c/a,I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值均较高,说明合成的正极材料的层状结构稳定,阳离子混排度低。在LaF₃-LMNCO的XRD图谱中并未检测到LaF₃的衍射峰,是LaF₃的结晶性能较差或LaF₃的包覆量较小造成的^[20]。

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图1   用LaF₃包覆前后Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂试样的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ samples before and after LaF₃ surface modification

两个原始LMNCO和LaF₃-LMNCO样品的SEM图像,如图2所示。从图2可以看到,两个样品的二次颗粒都呈类球形状,大小约在2~4 μm,由紧密团聚的一次颗粒组成。经过LaF₃包覆后二次颗粒表面更加粗糙,一些小的颗粒不均匀地粘附在上面。为了进一步分析Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂颗粒表面的元素组分,对LaF₃-LMNCO样品进行EDS图谱检测。如图2c所示。可以明显观察到La峰和F峰的存在,对应着Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂颗粒表面的LaF₃包覆层。两个原始LMNCO和LaF₃-LMNCO样品的TEM图像,如图3所示。其中图3a给出了原始LMNCO试样的照片,可以看到颗粒表面是光滑的和较连续的。而图3b是LaF₃-LMNCO样品的照片,可见颗粒表面明显存在一层厚度不均,大小约为10~30 nm的包覆层。根据上述结果可推测其为LaF₃。图3c给出了LaF₃-LMNCO颗粒的高倍率TEM照片,从图中可见两条相邻晶格条纹间的间距是0.47 nm,说明合成的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料呈现出高的结晶性能。但是,在LaF₃包覆层区域内并未观察到任何晶格条纹,说明LaF₃结晶性能差,与XRD中的检测结果一致。

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图2   FeF₃包覆前后Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂正极材料的SEM图(a)原始LMNCO, (b) LaF₃-LMNCO, (c) LaF₃- LMNCO的EDS图谱)

Fig.2   SEM images of (a) the prisitne and (b) LaF₃-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂, (c) EDS spectra of LaF₃-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂

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图3   LaF₃包覆前后Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂正极材料的TEM图 (a)原始LMNCO, (b) LaF₃-LMNCO (c) HR-TEM LaF₃-LMNCO

Fig.3   TEM images of (a) the pristine and (b) LaF₃-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂, (c) HRTEM image of LaF₃-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂

2.2 电化学性能

图4比较了LMNCO和LaF₃-LMNCO两个原始样品在2.0~4.8 V、0.1C倍率下的首次充放电曲线。可见两个试样的充电曲线都是由两个相同特征的部分组成,即电压低于4.5 V时的电压逐步提升曲线和4.5 V时平稳的充电电压平台。当电压低于4.5 V时,Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂组分中主要发生Ni²⁺、Co³⁺分别氧化到Ni⁴⁺、Co⁴⁺的化学反应^[21]。另一个电压4.5V平台,对应Li₂MnO₃相的激活。在首次充电过程中Li₂MnO₃组分中不可逆Li⁺的脱出和晶格O的逸出(形成Li₂O),造成该材料的不可逆容量损失^[22]。图中原始LMNCO的首次充放电比容量分别是368.8,279.7 mAhg^-1,而经过LaF₃包覆后的LMNCO的首次充放电比容量有所下降,其值分别为339.6 mAhg^-1,269.1 mAhg^-1。LaF₃-LMNCO样品首次充放电比容量下降,是LaF₃为电化学非活性物质,在单位质量内的正极材料有效的活性物质减少所造成的。但是,对于LaF₃-LMNCO样品,其更低的不可逆容量损失值(77.1 mAhg^-1)极大地提高了首次充放电效率—79.2%。而对于原始LMNCO,虽然首次充放电容量高,但是其库伦效率只有75.8%。这充分说明,LaF₃包覆层能显著抑制Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料的不可逆容量损失。其原因是,氟化物中的F^-与LMNCO中的O^2-所形成的F-O键强有力的相互作用,抑制了LMNCO中晶格氧的逸出^[23],使不可逆容量损失降低。

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图4   LaF₃包覆前后Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂正极材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线

Fig.4   Initial charge-discharge curves of the bare and LaF₃-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ electrodes in the voltage of 2.0~4.8 V at 25℃

图5给出了LMNCO,LaF₃-LMNCO两个原始样品在2.0-4.6 V不同倍率下放电性能。明显可见,LaF₃-LMNCO样品表现出更佳的倍率性能,在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C倍率下的放电比容量分别为270.5,247.9,197.1,170.0,142.7,109.5 mAhg^-1,而原始LMNCO的不同倍率下的放电比容量只有260.5,221.1,180.2,152.1,126.6,89.2 mAhg^-1。在高倍率下(5C)LaF₃-LMNCO样品的优异性表现地更加明显,比原始LMNCO超出20.3 mAhg^-1。除此之外,当放电倍率再次回到0.1C时原始LMNCO的放电比容量只有244.5 mAhg^-1,相对于前面0.1C下首次放电比容量的大约93.8%的保持率。而经过LaF₃包覆的LMNCO样品,在后续0.1C倍率下的容量保持率达到97.4%。以上数据充分说明,LaF₃包覆层能够有效提高LMNCO的倍率性能。在电池充放电过程中LaF₃包覆层能抑制正极材料与电解液之间的副反应的发生,从而削弱SEI膜(固体电解质界面膜)的增厚,使LaF₃-LMNCO样品的电荷转移阻抗比原始LMNCO小。因此该样品的表面离子导电率和Li⁺迁移速率得到提高,最终提高了高倍率性能。

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图5   LaF_3`包覆前后Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂正极材料的倍率性能

Fig.5   Rate capacities of the bare and LaF_3`-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ electrodes at various C-rates in the voltage of 2.0~4.6 V

图6给出了LMNCO,LaF₃-LMNCO两个原始样品在2.0-4.6 V和0.5C倍率下的充放电循环性能。为了激活正极材料中的Li₂MnO₃相,在电池的前三次充放电过程中充电截止电压都设为4.8 V,后续充放电过程中将电压降到4.6 V。从图6可见,随着循环次数的增加原始LMNCO的放电比容量下降幅度更快。原始LMNCO和LaF₃-LMNCO样品, 在0.5C下的首次放电比容量分别是199.5 mAhg^-1,206.3 mAhg^-1。经过100次循环后原始LMNCO的放电比容量下降到169.8 mAhg^-1,对应的容量保持率只有85.1%。而LaF₃-LMNCO样品的循环性能更佳,100循环后的放电比容量仍有195.6 mAhg^-1,其容量保持率高达94.8%。优异的循环性能,源于LaF₃包覆层。这个包覆层能保护正极材料,缓解和抑制电解液LiPF₆分解产生的HF对Li[Li_0.2Mn_0.54-Ni_0.13Co_0.13]O₂的侵蚀^[20]。其结果是,LaF₃-LMNCO样品在电池充放电过程中的结构比较稳定,循环性能提高。

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图6   LaF_3`包覆前后Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂正极材料的循环性能,2.0~4.6 V

Fig.6   Cycle performance of the bare and LaF₃-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ electrodes in the voltage of 2.0~4.6 V

在锂电池的充放电循环过程中,正极材料发生氧化还原相变情况也是影响材料电化学性能的重要因素。图7给出了原始LMNCO和LaF₃-LMNCO两个样品在2.0~4.8 V前三次的循环伏安曲线。从图7可以看到,在首次充电过程中可观察到两个氧化峰,分别位于4.2 V和4.6 V。位于4.2 V的氧化峰,对应于Li⁺的脱出和Ni²⁺、Co³⁺分别氧化到Ni⁴⁺、Co⁴⁺的过程。而位于4.6 V的第二个氧化峰对应图4充电曲线中的电压平台,即晶格氧从Li₂MnO₃相逸出^[24]。随后,在首次放电过程中.8 V的还原峰对应Ni⁴⁺、Co⁴⁺还原成Ni²⁺、Co³⁺。而在第二次和第三次循环伏安曲线中出现的3.3 V的还原峰,对应Mn⁴⁺还原成Mn³⁺的过程。在这个过程中材料的层状结构逐渐向尖晶石结构转变,使材料的电化学性能降低^[25]。而在图7b给出的第二次和第三次放电过程中出现更小的3.3 V处还原峰,说明LaF₃包覆层能抑制Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料在循环过程中的结构变化。因此,LaF₃-LMNCO样品表现出更优的循环性能。

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图7   LaF₃包覆前后Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂正极材料的前三次循环伏安曲线

Fig.7   Cyclic voltammetric profiles of the bare and LaF₃-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ electrodes at the first three cycles between 2.0 and 4.8 V

为了分析LaF₃包覆后对Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂正极材料的阻抗影响,图8给出了原始LMNCO和LaF₃-LMNCO两个样品在不同循环次数后充电截止电压为4.5 V时的电化学阻抗图谱。图8a和b中所有的阻抗图谱都是由三部分组成,高频区的小半圆,高频到中频区的半圆,和低频区的准直线。这些阻抗图谱分别对应Li⁺在SEI膜中的扩散电阻(R_sf),电荷转移电阻(R_ct),和Li⁺在Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂内部的扩散阻抗(Z_W)^[26]。图8c给出了模拟等效阻抗电路图,具体拟合数值列于表2。第5次循环后的阻抗测试结果表明,原始LMNCO,LaF₃-LMNCO两个样品的R_s,R_sf 和R_ct值比较相近,并没有较大差别。经过20次循环后两个样品的R_sf阻抗值发生较大变化,其中原始LMNCO样品的R_sf阻抗值由5th次的219.7 Ω迅速增加到30th次的375.8 Ω,其阻抗增加值△R_sf达到156.1 Ω。而用LaF₃包覆后的LMNCO 15次的循环后,其△R_sf只有98.2 Ω。这表明,Li⁺在LaF₃-LMNCO样品中SEI膜中的扩散速率要比原始LMNCO快,即LaF₃-LMNCO样品中SEI膜的增厚速度要比原始LMNCO的慢。其原因是,LaF₃包覆层作为Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂颗粒的保护层,缓解了HF对正极材料的侵蚀作用,抑制了金属离子(主要是锰离子)溶解和沉积在正极材料表面的过程,从而控制了SEI膜的增厚速度 ^[27]。最终,更低的R_sf值使LaF₃-LMNCO样品表现出优异的高倍率性能。

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图8   LaF₃包覆前后Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂正极材料所组装的半电池的交流阻抗谱

Fig.8   Electrochemical impedance spectra (EIS) of bare and LaF₃-coated Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ electrodes

3 结论

(1) 用共沉淀法可制备富锂锰基正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂,包覆在其表面的LaF₃为非晶态,包覆层厚度约为10~30 nm。LaF₃包覆层能保护正极与电解液的接触,减缓Li⁺在SEI膜中的扩散阻抗值的增大,提高Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料的电化学性能。

(2) LaF₃-LMNCO样品在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C倍率下的放电比容量分别为270.5,247.9,197.1,170.0,142.7,109.5 mAhg^-1。在0.5C倍率下,100次循环后其放电比容量仍有195.6 mAhg^-1,容量保持率高达94.8%。

The authors have declared that no competing interests exist.