质子交换膜燃料电池(PEMFC)是近年来发展起来的最具潜力的绿色新能源之一,其核心部件是质子交换膜(PEM)。质子交换膜的作用是传输质子和隔绝阴阳极,其结构和性能决定燃料电池的性能。商业化Nafion膜虽然具有质子传导率高、化学稳定性好以及机械性能优异等优点,但是在高温(>80℃)质子传导率显著下降。因此,保持质子交换膜在高温下较高的质子传导率是研究的热点之一^[1-4]。

聚倍半硅氧烷(POSS)嵌段共聚物具有结构可设计性强、自组装相态行为丰富等特点,成为PEM最有潜力的研究对象^{[5, 6]}。原子转移自由基(ATRP)作为可控合成,能有效控制POSS嵌段共聚物分子量及分布和嵌段比例,POSS可赋予材料优异的耐热性和耐介质性^[7-9]。以单氯丙基POSS为引发剂,采用一锅逐步加料的ATRP聚合,以POSS为头、以聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)为臂可制备蝌蚪型POSS嵌段共聚物(POSS-PMMA-b-PS)。本文以硫酸为磺化剂制备POSS-PMMA-b-SPS,浇注成膜制备质子交换膜,研究质子交换膜的吸水率、溶胀率和质子传导率以及热性能。

1 实验方法

1.1 实验试剂和原料

四氢呋喃(THF)(CR);五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)(AR);氯化亚铜(AR)（精制后使用）;甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)(AR)（除阻聚剂后使用）;DMF(CR);甲苯(CR)（除水后使用）;浓硫酸(98%)(AR);无水硫酸镁(MgSO₄)(AR);单氯丙基POSS ^[10]。

1.2 蝌蚪型POSS嵌段共聚物的合成

采用一锅逐步加料的原子转移自由基聚合的方法合成蝌蚪型POSS丙烯酸酯嵌段共聚物。具体步骤：在100 mL三口烧瓶(冰浴)中分别加入甲苯、单氯丙基POSS,PMDETA和适量的MMA,抽真空-放氮气三次后加入CuCl,再抽真空-放氮气一次(POSS,PMDETA和CuCl摩尔比为1:1:3),缓慢升温到100~110℃,在氮气保护下反应24 h。然后加入适量的St,保持温度不变,继续氮气保护反应24 h。反应结束后,用四氢呋喃稀释反应液,过中性氧化铝柱,旋转蒸发滤液,无水甲醇沉淀后在50℃真空干燥24 h后得到白色固体。调整苯乙烯加入量,得到三种不同嵌段比的聚合物,分别记为POSS-PMMA-b-PS_a、POSS-PMMA-b-PS_b和POSS-PMMA-b-PS_c,产率为38.4~42.6%。

1.3 蝌蚪型POSS嵌段共聚物的结构表征

使用WQF-310型傅立叶红外光谱仪分析系列产物的结构。用AVANCF-300 MHZ核磁共振波谱仪分析共聚物的结构。以CDCl₃为溶剂,以TMS(四甲基硅烷)为标准物质,25℃进行¹H NMR测试。使用WATERS 150C测定分子量和分子量分布,色谱柱为Shodex OHpak SB-803 HQ(300×8 mm),THF为流动相。

1.4 蝌蚪型POSS嵌段共聚物质子交换膜的制备及性能测试

将适量的聚合物POSS-PMMA-b-SPS加入到烧杯中,以DMF为溶剂水浴加热并超声处理使其充分溶解,然后在培养皿中浇注成膜,在真空烘箱中在50℃烘干8 h,再在80℃后处理2 h,得到蝌蚪型POSS嵌段共聚物质子交换膜(PEM膜)。

离子交换容量(IEC)：称蝌蚪型POSS嵌段共聚物质子交换膜的干膜质量m_d,V_NaOH为消耗的NaOH的体积,C_NaOH为NaOH的摩尔浓度,计算质子交换膜的离子交换容量、在不同温度下的吸水率和溶胀率、质子交换膜水合数(λ)以及质子传导率^[1]。先用交流阻抗法测定质子电导率(σ),然后计算出质子交换膜的质子传导率^[1]。

热失重分析：称取3~5 mg的样品,将其在铝样品盘中压制试样,用Q500型热失重分析仪(TGA)进行热失重分析。实验在氮气氛中进行,以20℃/min的升温速率将样品从室温加热至600℃。

2 结果和讨论

2.1 蝌蚪型POSS嵌段共聚物的合成及磺化

使用CuCl/PMDETA作为催化剂,采用一锅逐步加料的ATRP反应将MMA和St接枝到单氯丙基POSS上,调节两种单体的加料量来控制聚合物嵌段比,以硫酸为磺化剂得到磺化聚合物,合成原理如图1所示。

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图1   用ATRP法合成蝌蚪型POSS嵌段共聚物

Fig.1   Synthesis of tadpole-shaped POSS block copolymer via ATRP

2.2 蝌蚪型POSS嵌段共聚物的结构

2.2.1 红外光谱分析 从图2可以观察到,这三种蝌蚪型POSS嵌段共聚物的峰位置基本一致。在700和750 cm^-1处的峰归因于苯环单取代,1490和1640 cm^-1处也出现了苯环上碳碳双键的面内振动峰,表明生成的结构中含有一取代苯环结构。位于840和1120 cm^-1处的红外吸收峰分别为Si-O-Si的弯曲振动和非对称性伸缩振动,与文献报道的基本一致^[11],可推断结构中有Si-O-Si骨架结构。波长为2925、2850和1455 cm^-1处的红外吸收峰分别为亚甲基的非对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动^[12],表明结构中有亚甲基基团。在1730 cm^-1处出现了C=O的伸缩振动强吸收峰,1150、1190、1240和1268 cm^-1处出现了四个C-O-C特有的伸缩振动峰^[13-15],700、760、1450、1490、1600、2920和3022 cm^-1处出现的峰都与PS的特征峰相吻合^[16]。从图2还可以看出,三种嵌段共聚物都有以上的各种特征峰,可以推断ATRP反应已将聚甲基丙烯酸酯链段和聚苯乙烯链段连接到单氯丙基POSS上,得到了一种与设计结构相吻合的嵌段共聚物材料。

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图2   蝌蚪型POSS嵌段共聚物的红外光谱图

Fig.2   FTRP of tadpole-shaped POSS block copolymer

2.2.2 核磁共振分析 图3给出了蝌蚪型POSS嵌段共聚物的¹H NMR。δ=6.27~7.23为POSS核中苯环(a)和PS嵌段中苯环(b)的特征质子峰,δ=3.60为PMMA结构单元中甲基的氢质子(e)振动峰,在δ=1.81~1.90处的多重峰,为归属于PMMA链节中亚甲基(c)质子峰和PS链节中次甲基(g)质子峰的重叠,在δ=1.42为PS结构单元中亚甲基(f)的质子振动峰,δ=1.25为与POSS核相连的第二个亚甲基(b)的峰,而δ=1.02和0.84处出现了PMMA链节上侧甲基(d)质子峰,分别为PMMA的头头连接和头尾连接。另外,从图3还可以明显看出,随着苯乙烯投料量的增加三种嵌段共聚物中苯乙烯所对应的各个峰强度也明显增强,符合ATRP反应可控的特点。

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图3   蝌蚪型POSS嵌段共聚物的¹H NMR

Fig.3   ¹H NMR of tadpole-shaped POSS block copolymer

2.2.3 胶渗透色谱分析 图4给出了蝌蚪型POSS嵌段共聚物的GPC 图谱。由GPC的结果可见,GPC信号呈对称形态分布的单峰,表明合成的嵌段共聚物分子量分布较窄,符合ATRP反应的活性可控特点。结合¹H NMR中δ=3.60及δ=1.42处氢原子振动峰的面积积分结果,得到如表1所示的蝌蚪型嵌段共聚物分子量和嵌段比。由表1可以看出,苯乙烯的投料量越大则得到的嵌段共聚物中含有聚苯乙烯嵌段的量也越大,并且基本上与投料比的比例相符合。这表明,反应符合ATRP反应可以通过控制反应物的加料比来控制产物链段长度的特点。

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图4   蝌蚪型POSS嵌段共聚物的GPC 图谱

Fig.4   GPC of tadpole-shaped POSS block copolymer

2.3 蝌蚪型POSS嵌段共聚物质子交换膜的性能

2.3.1 离子交换容量 离子交换容量(IEC)是反映质子交换膜中可交换离子数量,其数值在很大程度上反映质子交换膜的质子传导。对于磺酸型嵌段质子交换膜,主要受磺化度的影响^[17]。蝌蚪型POSS丙烯酸酯嵌段共聚物质子交换膜的离子交换容量列于表2。从表2可以看出,三种嵌段共聚物质子交换膜的离子交换容量分别为4.24 meqg^-1,5.63 meqg^-1和7.42 meqg^-1,离子交换容量随着嵌段共聚物的聚苯乙烯的相对链段长度的增大而增大。说明聚苯乙烯链段长度对离子交换容量有显著的影响。

2.3.2 吸水率与溶胀率 质子交换膜的吸水率是影响质子传导、质子膜微观形貌以及尺寸稳定性的重要参数,因此质子交换膜在工作时具有适宜的吸水率是保证其性能的重要条件。为了研究不同嵌段比质子交换膜吸水率的规律,研究了三种不同嵌段POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜的吸水率。图5给出了POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜不同温度下的吸水率。分析图5中的数据发现,随着温度的升高三种POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜的吸水率都增大,吸水率的值在30%~102%,都比较适宜。另外对比三种POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜的吸收率,发现聚苯乙烯的相对嵌段长度大的在各个温度点的吸水率都较大。

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图5   质子交换膜在不同温度下的吸水率

Fig.5   Water uptake of PEM under different temperature

为了分析质子交换膜中聚苯乙烯链段的磺酸集团结合水状态,研究了不同温度下的水合数(λ)。图6给出了质子交换膜不同温度下的水合数。可以看出,三种质子交换膜的水合数都随着温度的升高而增大。在测试温度范围内POSS-PMMA₃₈₂-b-SPS₉₃₂的λ值较高,说明聚苯乙烯的相对嵌段长度大的λ值大。分析三种质子交换膜的λ值,POSS-PMMA₃₈₂-b-SPS₉₃₂的λ最大值为6.4,说明在测试温度下全水合的状态下三种质子交换膜的每个磺酸基团对应的水分子结合数都很低。

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图6   质子交换膜在不同温度下的水合数λ

Fig.6   λ of PEM under different temperature

质子交换膜在工作状态下的尺寸稳定性是质子交换性能膜的重要参数,因此要求质子交换膜在吸水后尺寸必须 稳定。图7给出了三种不同嵌段POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜厚度方向上的溶胀率。从图7可见,随着温度的提高三种POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜的溶胀率也跟着增大。对比各温度下三种POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜的溶胀率,发现POSS-PMMA₃₈₂-b-SPS₉₃₂的溶胀率是最大的。这与吸水率的规律一致。

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图7   质子交换膜在厚度方向上的溶胀率

Fig.7   Swelling ratio of PEM on the thin

2.3.3 质子传导率 质子传导率是表征质子交换膜导电能力的重要指标,磺酸型质子交换膜的质子传导率的影响因素有离子交换容量、膜内含水量与溶胀率等^[18]。图8给出了不同温度下质子交换膜的质子传导率。可以看出,随着温度的升高两种嵌段共聚物质子交换膜的质子传导率均升高。其原因是,随着温度的升高质子的解离增大,质子传导率增大。随着POSS-(PMMA-b-SPS)质子交换膜中聚苯乙烯相对链段长度的增大,质子传导率也是增大的。在30℃三种嵌段共聚物质子交换膜的质子传导率比较接近,分别为9.14×10^-4 s cm^-1、8.65×10^-4 s cm^-1。相比Nafion117^[19]在100%RH下传导率为1.4×10^-4 s cm^-1,在90℃质子传导率分别为1.73×10^-3 s cm^-1与1.23×10^-3 s cm^-1。POSS-(PMMA₃₈₂-b-SPS₉₃₂)的质子传导率与POSS-(PMMA₃₁₇-b-SPS₂₇₃)质子传导率相差较大,因为POSS-(PMMA₃₈₂-b-SPS₉₃₂)质子交换膜的聚苯乙烯的相对链段长度较大,在质子交换膜中磺酸基团密度较大。

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图8   质子交换膜在不同温度下的质子传导率

Fig.8   Proton conduction of PEM under different temperature

图9给出了质子传导率与水合数之间的关系。可以看出,随着水合数增大质子传导率也是增大的,因为聚苯乙烯类质子交换膜的质子传导与水及其传递机理有关。在水合数相同的条件下,聚苯乙烯相对链段长度大的质子传导率高。这与质子交换膜的磺酸基团的密度有关,聚苯乙烯相对链段长度大的质子交换膜的磺酸基团的密度就大。

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图9   质子传导率与水合数之间的关系

Fig.9   Relation between proton conduction and λ

为了更好理解质子传导过程,分析了POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜的质子传递机理。以质子传递的界面跳跃机理为依据,分析质子在POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜的质子传递过程。质子以水合离子H₃⁺O的形式在质子交换膜中传递过程,如图10所示。水合离子H₃⁺O在POSS-PMMA-b-SPS 苯乙烯链段中的磺酸基团之间传递,最终穿过质子交换膜达到膜的另一侧,从而完成了质子传递过程。POSS-PMMA-b-SPS嵌段共聚物含有大量-SO₃H,形成了联通质子传递区域,使质子能快速通过这些通道,从而表现出较高的质子传递率。本文提出的质子传递模型与质子传导率高是一致的。

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图10   POSS-PMMA-b-SPS质子交换膜的质子传递机理

Fig.10   Proton transfer mechanism of PEM POSS-PMMA-b-SPS₈

2.3.4 热失重分析 图11给出了蝌蚪型POSS嵌段共聚物的TGA曲线,从室温到600℃的升温速率为20℃/min。可以看出,三种嵌段共聚物在热分解的初始阶段有两个分解小平台。结合嵌段共聚物的结构可以推测,两个分解小平台对应着PMMA和PS两种嵌段的分解阶段。并且其初始分解温度(热失重5%)和600℃时的质量保持率与嵌段的长度相关,随着聚苯乙烯链段的增长嵌段共聚物的热性能有所提高。

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图11   蝌蚪型POSS嵌段共聚物的TGA曲线

Fig.11   TGA curveof tadpole-shaped POSS block copolymer

表3列出了蝌蚪型POSS嵌段共聚物的热性能数据。从表3可以看出,三种嵌段共聚物的初始热分解温度及在600℃质量残留较高,POSS提高了嵌段共聚物的热稳定性。这表明,蝌蚪型POSS嵌段共聚物质子交换膜能在高温工作,与本文的设想一致。

3 结论

(1) 以单氯丙基POSS为引发剂,采用一锅法逐步加料的ATRP方法可合成不同嵌段比的蝌蚪型POSS嵌段共聚物POSS-PMMA-b-PS。三种蝌蚪型POSS嵌段共聚物的结构规整。

(2) 以蝌蚪型POSS嵌段共聚物为基体制备的质子交换膜,具有较高的离子交换容量和适宜的吸水率和溶胀率以及较高的质子传导率。聚苯乙烯相对链段长度对质子传导率贡献大。蝌蚪型POSS嵌段共聚物具有较高的初始热分解温度及耐高温性能。

The authors have declared that no competing interests exist.