应用光催化技术和太阳能可降解污染物和分解水制氢,是解决环境污染和能源短缺的理想技术^[1-4]。钛氧化物是一类重要的光催化材料,是关注的焦点。BaTiO₃是一种典型的钛氧化物光催化剂,可降解并矿化包括甲基红、甲基橙和亚甲基蓝在内的多种有机染料^[5-8],具有强的光催化氧化还原能力,是一种潜在的光催化分解水制氢材料。半导体光催化反应：催化剂受光激发产生光生电子,和空穴、光生电荷向表面活性位点的迁移以及表面氧化还原反应。但是, BaTiO₃的带隙较宽,仅能被紫外光(约占太阳光能量的4%)所激发。同时,在向表面迁移的过程中光生电荷很容易复合,降低BaTiO₃的光催化效果。这些不足,限制了BaTiO₃光催化剂的应用。

在光催化剂表面修饰贵金属(Pt、Au和Ag等)纳米颗粒,可改善其光催化性能。一方面,这些贵金属纳米颗粒俘获催化剂中的光生电子,减小光生电子和空穴的复合几率,提高催化效率^[9,10]。另一方面,贵金属纳米颗粒能吸收一定波长范围的可见光,产生表面等离子体共振效应(SPR),使贵金属中的电子被激发并转移至催化剂导带,达到类似于染料敏化的改性效果,从而提高光催化性能;同时,SPR效应使贵金属颗粒附近的电磁场显著增强,提高近邻催化剂光生电荷的产量^[11,12]。由此可见,贵金属修饰不仅可拓展光催化剂的光响应范围,还能提高其催化效率。

Liu等用光还原法制备Ag修饰BaTiO₃纳米管,Su等用超声加热方法将Ag纳米颗粒附着在BaTiO₃纳米立方体表面^[13,14]。研究发现,贵金属修饰明显改善了BaTiO₃的紫外光光催化活性。但是,目前只考察了Au/BaTiO₃纳米复合薄膜在模拟太阳光下降解染料的性能^[15],但是薄膜纳米材料的比表面积较小,限制了催化性能的发挥。本文先用聚丙烯酰胺凝胶法制备BaTiO₃纳米颗粒,然后用光还原法在其表面沉积Au纳米颗粒,制备Au/BaTiO₃复合光催化剂,提出Au纳米颗粒的生长机制,还研究Au/BaTiO₃复合纳米颗粒在模拟太阳光辐照下光催化降解亚甲基蓝(MB)的性能并分析Au纳米颗粒改善BaTiO₃模拟太阳光光催化性能的机理。

1 实验方法

先用聚丙烯酰胺凝胶法制备出BaTiO₃纳米颗粒^[5],然后用光还原法将Au纳米颗粒沉积在BaTiO₃表面：将0.1 g BaTiO₃纳米颗粒和0.025 g草酸铵添加到100 ml蒸馏水中,随后向该悬浮液中滴加不同体积的氯金酸(HAuCl₄)溶液(0.02 mol/L),搅拌使混合均匀。向混合液中通入氮气并置于紫外灯下照射,搅拌反应30 min。在光照过程中溶液由白色逐渐转变为紫色,说明Au纳米颗粒已沉积在BaTiO₃表面。进行离心分离并将产物用蒸馏水洗涤数次,在真空干燥箱中干燥6 h得到最终的产物。分别向溶液中加入0.1、0.3、0.6和0.9 mL的氯金酸溶液,制备出不同Au含量的复合物。相应样品分别记为0.1Au/BaTiO₃,0.3Au/BaTiO₃,0.6Au/BaTiO₃和0.9Au/BaTiO₃。

光催化降解实验的过程如下：将0.1 g催化剂加入到200 mL的MB溶液(5 mg/L)中,得到悬浮液。在暗室中持续搅拌30 min,使催化剂均匀分散并使染料分子在其表面达到吸附-脱附平衡。将以上悬浮液置于200 W的氙灯下并伴以磁力搅拌,进行光催化降解反应。在光照过程中每间隔1 h取少量反应液,用离心方法去除催化剂颗粒,得到上层清夜。使用可见光分光光度计测定反应液的浓度(测试波长为665 nm),得到MB的降解率(C₀-C_t)/C₀×100%,C₀和C_t分别为催化反应前和反应t时间后MB的浓度。同时,使用滤光片将模拟太阳光中波长小于420 nm的光滤掉,在其它实验条件不变的前提下完成可见光光催化实验。

为了评估Au/BaTiO₃复合物的光催化稳定性,对0.9Au/BaTiO₃样品进行循环光催化实验。具体步骤为：在反应结束后,催化剂经离心、洗涤和干燥后回收。将回收的催化剂添加到新的MB溶液中,在相同条件下进行下一次光催化降解反应。

使用X射线粉末衍射仪(D8 Advanced)分析产物的物相。使用透射电子显微镜(JEM-2010)观察样品的微观形貌,并得到其选区电子衍射(SAED)图谱和能量色散X射线光谱(EDX)。使用配置积分球附件的紫外可见光分光光度计(TU-1901)测试样品的漫反射光谱(UV-Vis DRS)。使用荧光分光光度计检测样品的荧光光谱,激发波长为 378 nm。使用全自动物理化学吸附仪分析样品的BET比表面积。

2 结果和讨论

图1给出了BaTiO₃和0.9Au/BaTiO₃样品的XRD图谱。从图1可以看出：两种样品的衍射峰均与BaTiO₃的标准衍射数据(PDF 05-0626)吻合的很好,说明在BaTiO₃纳米颗粒表面沉积Au未改变BaTiO₃的晶体结构。同时,在0.9Au/BaTiO₃样品的XRD图谱中未发现Au的特征衍射峰,因为复合样品中Au的含量相对较少,超出了XRD的检测范围。

所制备的BaTiO₃纳米颗粒呈类球形,表面光洁,平均粒径约为55 nm(图2a)。图2 a中的插图为BaTiO₃纳米颗粒的选区电子衍射花样,有明显的多晶衍射环,说明BaTiO₃颗粒是由若干个晶粒组成的多晶体。测得BaTiO₃纳米颗粒的BET比表面积为21.5 m²/g。图2b是0.9Au/BaTiO₃样品的TEM照片,可以看出：BaTiO₃样品表面附着有细小颗粒(如图中箭头所示),其粒径分布在5~20 nm。为了确定这些小颗粒的成分,分别对BaTiO₃和0.9Au/BaTiO₃两种样品进行EDX分析,结果如图2c和d所示。可以看出：两种样品同时含有Ba,Ti和O元素。从图2d中发现了Au元素的信号峰,表明附着在BaTiO₃表面的纳米颗粒含有Au元素。对0.9Au/BaTiO₃样品进行HRTEM分析,结果如图2e所示。由图中较小颗粒和较大颗粒的HRTEM插图可以发现两套晶格条纹,其中晶面间距约为0.23 nm对应于面心立方Au的(111)晶面,晶面间距约为0.39 nm对应于钙钛矿BaTiO₃的(100)晶面。以上结果表明,本文成功地将Au纳米颗粒沉积在BaTiO₃表面。

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图1   BaTiO₃和0.9Au/BaTiO₃样品的XRD图谱以及BaTiO₃的标准XRD衍射图谱

Fig.1   XRD patterns of BaTiO₃ and 0.9Au/BaTiO₃ sample and standard XRD pattern for BaTiO₃

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图2   BaTiO₃和Au/BaTiO₃样品的TEM照片和EDX能谱图

Fig.2   TEM images of BaTiO₃and 0.9Au/BaTiO₃ (a, b); EDX spectra of BaTiO₃ and 0.9Au/BaTiO₃ (c, d) and HRTEM image of 0.9Au/BaTiO₃ (e)

图3给出了Au纳米颗粒在BaTiO₃表面的生长机理示意图。BaTiO₃的等电点约为9.0^[16],当溶液的pH值大于9.0时BaTiO₃纳米颗粒表面呈现出负电性,当溶液的pH小于9.0时BaTiO₃纳米颗粒表面表现出正电性。将氯金酸溶液滴加到BaTiO₃纳米颗粒的悬浮液中,此时混合液的pH值约为6.2,表明BaTiO₃纳米颗粒表面带正电。带正电的BaTiO₃纳米颗粒,因静电作用将带负电的氯金酸根离子(AuCl₄^-)吸附在其表面。BaTiO₃纳米颗粒受紫外光激发产生光生电子(e^-)和空穴(h⁺)。这些光生电荷向表面迁移,其中h⁺与溶液中的草酸铵反应,抑制了光生电荷的复合。光生电子还原表面吸附的AuCl₄^-生成Au原子,并在BaTiO₃表面形成Au晶核。同时,BaTiO₃受激产生的e^-迅速迁移至Au晶核,促进还原反应继续进行,使晶核逐渐生长成Au纳米颗粒。研究表明,暴露不同晶面的TiO₂光催化剂,其表面生长的Au纳米颗粒粒径大小不一^[17]。其原因是,TiO₂各晶面的表面能和反应活性不同,对Au原子显示出不同的结合能力,在其表面形成粒度不均的Au纳米颗粒^[17,18]。根据TEM分析,本文制备的BaTiO₃纳米颗粒具有多晶体特征(如图2a插图所示),其表面分布着不同晶面,各晶面间表面能的差异导致BaTiO₃表面形成粒径不均的Au纳米颗粒。

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图3   Au/BaTiO₃的形成机理示意图

Fig.3   Schematic illustration of the formation mechanism for Au/BaTiO₃

图4a给出了BaTiO₃和Au/BaTiO₃样品的紫外-可见光漫反射光谱,图4b给出了相应的一阶微分漫反射光谱,其峰值对应的波长为样品的光吸收边。由图4可见：BaTiO₃在~394 nm附近显示出陡峭的吸收边,此吸收边源于电子由价带向导带的跃迁^[19],可计算出所得BaTiO₃的带隙约为3.15 eV。沉积Au后Au/BaTiO₃样品的漫反射光谱在~560 nm处出现明显的吸收峰,且其强度随Au含量的增加而逐渐增强。该吸收峰归因于Au纳米颗粒的表面等离子体共振吸收效应(SPR)^[20]。可以看出,SPR效应未对复合物中BaTiO₃的光吸收边产生显著影响。

荧光光谱(PL)可用来研究光催化剂中光生电荷的行为。图5给出了BaTiO₃和0.9Au/BaTiO₃样品的PL光谱。可以看出：两种样品在~548 nm处出现了发射峰,这主要是光生电子和空穴的复合所致^[21]。

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图4   BaTiO₃和Au/BaTiO₃样品的紫外-可见光漫反射光谱以及相应的一阶微分漫反射光谱

Fig.4   UV-visible diffuse reflectance spectra of the BaTiO₃ and Au/BaTiO₃ sample(a) and the corresponding first derivative of the spectra (b)

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图5   BaTiO₃和0.9Au/BaTiO₃样品的PL光谱

Fig.5   PL emission spectra of BaTiO₃ and 0.9Au/BaTiO₃ sample

与BaTiO₃单体相比,0.9Au/BaTiO₃样品荧光发射峰的强度明显减弱。这说明,表面修饰Au纳米颗粒抑制了BaTiO₃中光生电荷的复合,有利于光催化性能的提高。

图6a给出了在模拟太阳光的照射下BaTiO₃和Au/BaTiO₃样品对MB的光催化降解率与时间的关系。为了更加准确地评估样品的光催化性能,同时进行了空白和吸附实验。空白实验结果表明：在未加催化剂的条件下MB光照6 h后的自降解率约为12%,表明MB具有较好的稳定性。吸附实验结果表明：在暗室中搅拌30 min后MB分子在催化剂表面达到吸附平衡,吸附率为4.1%~6.5%,说明催化剂对MB的吸附作用较弱(图6b)。以BaTiO₃作为催化剂时MB的降解率随着光照时间的延长而逐渐增大,反应6 h后样品对MB的降解率为29%,说明BaTiO₃纳米颗粒对MB具有一定的光催化活性。在BaTiO₃表面沉积一定量的Au纳米颗粒后,复合样品对MB的降解率得到显著提升。经光照6 h后样品0.1Au/BaTiO₃,0.3Au/BaTiO₃,0.6Au/BaTiO₃和0.9Au/BaTiO₃对MB的降解率分别达到~39.1%,~53.8%,~59.5%和~60.0%。这些结果表明,适量Au的修饰可以有效改善BaTiO₃的模拟太阳光光催化降解活性。BaTiO₃和0.9Au/BaTiO₃样品的可见光光催化活性,如图6c所示。可以看出,用Au纳米颗粒修饰后BaTiO₃的可见光光催化性能明显提高。

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图6   BaTiO₃和Au/BaTiO₃样品对MB的吸附率、模拟太阳光和可见光光催化降解活性

Fig.6   Photocatalytic degradation of MB using BaTiO₃ and Au/BaTiO₃ under simulated sunlight irradiation (a), adsorption of MB on the prepared samples (b) and Photocatalytic degradation of MB using BaTiO₃ and 0.9Au/BaTiO₃ under visible light irradiation (c)

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图7   0.9Au/BaTiO₃光催化降解MB的循环实验

Fig.7   Cycling runs for the photocatalytic degradation of MB over 0.9Au/BaTiO₃ sample

除光催化降解效率外,催化剂的稳定性是影响其催化性能的另一关键因素。用循环催化实验考察样品0.9Au/BaTiO₃的光催化稳定性,结果如图7所示。从图7可以看出：经过5次循环使用,MB的降解率仍保持在55%以上。这个结果表明,Au/BaTiO₃复合物具有良好的光催化稳定性。

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图8   Au纳米颗粒改善BaTiO₃模拟太阳光光催化性能的机理示意图

Fig.8   Schematic illustration of the promotion mechanism of Au particles on the simulated sunlight photocatalytic activity of BaTiO₃

图8a~d给出了Au纳米颗粒改善BaTiO₃模拟太阳光光催化性能的机理示意图。在模拟太阳光(波长范围300~2500 nm)的辐照下BaTiO₃中电子由价带被激发至导带,形成光生电子(e^-)和空穴(h⁺)。同时,粒径相对较大的Au纳米颗粒吸收特定波长范围的可见光,产生表面等离子体共振效应(SPR)^[22,23]。在该效应的作用下,一方面Au纳米颗粒费米能级附近的电子被激发至表面等离子态(SP),SP态的电位(-1.55 V)比BaTiO₃的导带电位(-0.72 V)更负^[24,25],使SP态电子容易注入到BaTiO₃的导带,达到类似光敏化的改性效果,并在Au纳米颗粒表面富集光生空穴(图8a和b)^[12]。这实现了拓展光响应范围和增加光生电荷数量的目的。另一方面,SPR 效应引起Au纳米颗粒附近的电场显著增强,这个局域电场促进了BaTiO₃中光生电荷的分离(图8c)^[11]。此外,粒径较小的Au纳米颗粒主要作为光生电子的陷阱^[22],Au费米能级的电位(0.45 V)比BaTiO₃导带的电位更正,导致BaTiO₃导带上的光生电子向Au纳米颗粒迁移并被其俘获,有利于光生电子和空穴的进一步分离(图8d) ^[11,26]。因此,基于Au纳米颗粒的表面等离子体共振效应以及对光生电子的俘获作用^[27],扩大了催化剂的光吸收范围并提高了其光催化降解效率。

3 结论

用光还原法将粒径为5~20 nm的Au纳米颗粒沉积在平均粒径约为55 nm的BaTiO₃颗粒表面,可制备Au/BaTiO₃复合光催化剂。Au/BaTiO₃对~560 nm处的可见光吸收较强, Au纳米颗粒抑制了BaTiO₃中光生电荷的复合。沉积适量的Au明显改善了BaTiO₃模拟太阳光光催化降解染料的活性。这可归因于Au纳米颗粒的表面等离子体共振效应以及对光生电子的俘获作用。同时,Au/BaTiO₃复合物还具有良好的光催化稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.