聚丙烯(PP)是一种具有优良机械性、耐久性和和可加工性的聚合物材料,得到了广泛的应用^[1-5]。但是纯PP易燃(其极限氧指数值仅为17.8,属于易燃材料),极大地限制了它的使用。因此,在保持PP优良性能的同时提高其耐火性受到研究者们的关注。近年来发展出来的膨胀阻燃剂(IFR),具有较好的应用前景^[6-12]。IFR的基本组分组成有酸源、碳源和气源。聚磷酸铵(APP)能促进IFR体系的交联成炭,因此IFR大多使用APP或功能改性APP作为酸源。碳源的主要作用,是与酸源形成交联结构并产生保护性的炭。传统的IFR使用季戊四醇(PER)作为碳源。传统的APP/PER体系的阻燃性和耐水性较差,为了提高传统IFR中APP的耐水性,有人用多种方法对APP进行改性,从而制备出一系列性能更优秀的改性APP,如密胺包裹APP^[13]、硅凝胶包裹APP^[14]等。目前,这些新型改性APP已经用于制备IFR,提高了传统IFR的耐水性和阻燃性。后来有人又研制出更高效的新结构成炭剂,以替代传统成炭剂PER。三嗪环结构是一种热稳定性较好、吸水性较低的化学结构,已经有多种含有三嗪环结构的物质作为IFR成炭剂使用。用该类物质作为成炭剂制备的膨胀阻燃聚合物复合材料,具有优良的阻燃和力学等性能^[15-18]。后来一种具有类三嗪结构的三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)用作新型IFR的成炭剂,在多种复合材料中显示出良好的阻燃效果 ^[19-24]。Liu ^[25]及其合作者使用APP为酸源、THEIC为成炭剂,制备出一种新型高效IFR,并将其应用于聚丙烯复合材料中。实验结果表明,与传统IFR相比,用这种新型IFR制备的PP/IFR复合材料的阻燃性明显提高。但是,与目前常见的阻燃剂相比(例如含卤阻燃剂),这种含THEIC成炭剂的新型IFR的阻燃效率还需要进一步提高。

添加合适种类和含量的协效剂,是进一步提高聚合物/IFR复合材料的阻燃性和热稳定性的有效手段^[26,27]。许多研究表明^[15,28-31],镍元素对IFR的反应具有高效催化作用,因此磷酸镍类物质作为协效剂在多种IFR体系中表现出良好的协效效果。许多不同结构的磷酸镍都表现出一定的协效能力,因此研究不同种类的磷酸镍的协效性,对于优化IFR/磷酸镍协效体系有重要的意义。本文将膨胀阻燃与协效阻燃相结合制备含协效剂的新型膨胀阻燃聚丙烯(PP)复合材料,研究其阻燃性、热稳定性和发烟性等性能以及阻燃协效机理。

1 实验方法

1.1 复合材料的制备

实验用原料有:聚丙烯(PP),F401母粒、硅包裹聚磷酸铵(OS-MCAPP),聚合度>1500, 平均粒16 μm、三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)以及实验室自制的VSB-1和NiPO-NT。

先将PP、THEIC、OS-MCAPP、VSB-1和NiPO-NT等原料在温度80℃下过夜烘干。按照表1中的组分配比,先使用XSS-300转矩流变仪在170℃、转速30 r/min条件下将PP热搅拌3 min。然后加入已经混合均匀的OS-MCAPP/THEIC/协效剂粉末,继续搅拌10 min。将混合后得到的复合材料用平板硫化机热压,温度170℃,保压时间300 s, 冷却时间600 s, 得到尺寸为100 mm×100 mm×3 mm的复合材料样板,供锥形量热仪使用。用切割机将部分样板加工成尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm和100 mm×13 mm×3 mm的样条,分别用于极限氧指数测试和垂直燃烧测试。

1.2 性能的表征

阻燃性能的测试:依据ASTM D2863标准,用HC-2型氧指数(LOI)测试仪测试尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm的复合材料样条的LOI值,每个样品测试5次,取结果的平均值。使用CFZ-2型垂直燃烧测试仪测试尺寸为100 mm×13 mm×3 mm的复合材料样条的垂直燃烧等级。按照ISO5660-1标准用FTT 0007型锥形量热仪(CCT)测试尺寸为100 mm×13 mm×3 mm复合材料样板的热释放率和总热释放量。

烟气释放的测试:按照ISO5660-1标准用FTT 0007型锥形量热仪(CCT)测试尺寸为100 mm×13 mm×3 mm复合材料样板的烟产生率、总烟气生成量、CO₂生成率和CO生成率。

热稳定性的测试 使用TGA/SDTA851e型热失重分析仪(TGA)测试复合材料的热稳定性。实验在氮气气氛下进行,温度范围30~700℃,升温速率20℃/min, 每次实验取复合材料样品5±1 mg。

残炭的表征: 使用Sirion200型扫描电子显微镜(SEM)观察LOI测试后残炭的形貌,放大倍数1000×。使用ESCALAB 250型X射线光电子能谱(XPS)分析残炭的元素构成。

2 结果和讨论

2.1 阻燃性能

2.1.1 LOI与垂直燃烧等级 图1给出了含有VSB-1和NiPO-NT的复合材料的LOI值曲线。从图1可见,添加新型IFR的复合材料其LOI值由纯PP时的17.8上升为28.8,表明这种新型IFR具有良好的阻燃效果。加入协效剂后,复合材料的LOI值进一步上升。在VSB-1的添加量(质量分数)由1.0%提高到4.0% (每次增加1.0%)的过程中,复合材料的LOI值呈上升的趋势,分别为30.0 (PP2)、30.6 (PP3)、31.7 (PP4)和最大值34.2 (PP5)。当VSB-1含量达到 5.0%(PP6)时复合材料的LOI值开始下降,降至32.8。与VSB-1的情况相似,随着NiPO-NT添加量的增加含有NiPO-NT的复合材料的LOI值也先上升后下降。在NiPO-NT的添加量由1.0%提高到3.0%的过程中,复合材料的LOI值持续上升,分别达到31.1 (PP7)、32.8 (PP8)和最大值34.2 (PP9)。当NiPO-NT的含量达到4.0% (PP10)时,复合材料的LOI值开始下降(33.6)。继续增加NiPO-NT的添加量(5.0%,PP11),材料的LOI值进一步降至32.2。LOI测试结果表明,VSB-1和NiPO-NT的加入提高了新型PP/IFR复合材料的LOI值,添加量分别为4.0%和3.0%时使复合材料的LOI达到最大的34.2。复合材料LOI达到最大值后,继续添加VSB-1或NiPO-NT都使复合材料的LOI值降低。协效剂的加入促进了APP在燃烧过程中产生交联作用,使更多的磷酸参与了酸化。这种交联结构与成炭剂反应,在复合材料的表面生成阻隔火焰和自由基传播的保护性炭层,从而提高基体的阻燃性。但是,添加过多的协效剂使APP产生团簇,降低APP的流动性和酸化活性,导致复合材料阻燃性降低^[22、23]。同时,所有含新型IFR的复合材料都能通过垂直燃烧测试的UL-94 V-0等级,显示出这种新型IFR具有良好的阻燃效果。

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图1   新型PP/IFR复合材料的LOI值(x%协效剂,30-x%IFR)

Fig.1   Effect of the content of synergists on the LOI of novel PP/IFR composites (x% synergists and 30-x% IFR)

2.1.2 热释放率和总热释放量 图2a、b分别给出了PP0、PP1、PP5和PP9的热释放速率(HRR)和总热释放(THR)曲线。图2a表明,纯PP(PP0)的热释放过程是一步完成的。在这个过程中,PP0表现出的最大热释放率(pHRR)为1342.1 kWm^-2。加入新型IFR后,复合材料的HRR曲线有两个主要阶段。PP/IFR复合材料第一阶段的热释放,对应APP的分解及成炭过程。在第二阶段,高温破坏保护性的炭层产生较剧烈的热释放过程^[32]。PP1的第一阶段pHRR为272.7 kWm^-2, 第二阶段pHRR为571.1 kWm^-2,两者都远低于PP0的pHRR值。这说明,新型IFR对PP具有良好的阻燃性。当含有4.0%VSB-1时PP5的第一、第二阶段pHRR值分别为247.5 kWm^-2和342.1 kWm^-2,比PP1的对应阶段降低了9.2%和40.7%。而含有3.0% NiPO-NT的PP9,两个阶段的pHRR分别为226.9 kW·m^-2和352.5 kWm^-2,比PP1的对应阶段降低了16.7%和38.1%。图2b表明,PP0的THR值为107.9 MJm^-2,是所有样品中的最大值。而加入新型IFR后的PP1,其THR值为96.4 MJm^-2,比PP0降低了10.6%。分别添加VSB-1和NiPO-NT后PP5和PP9的THR进一步降低,分别为83.58 MJm^-2和90.0 MJm^-2,比PP1降低了12.3%和6.6%。HRR和THR结果表明,将适量的VSB-1(4%)或NiPO-NT(3.0%)添加到这种新型PP/IFR复合材料中,可提高复合材料的阻燃性。

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图2   PP0、PP1、PP5和PP9的HRR和THR曲线

Fig.2   HRR (a) and THR (b) curves of PP0, PP1, PP5 and PP9

2.2 抑烟性能

2.2.1 烟气的释放 材料在燃烧过程中的发烟量,也是评价其性能的重要指标。图3a、b分别给出了由CCT测试得到的样品烟产生率(SPR)曲线和总烟产生量(TSP)曲线。图3a表明,样品的SPR曲线与HRR曲线具有相似的趋势,说明烟气释放是在材料的热释放过程中发生的。图中的纯PP(PP0)呈现单峰值的SPR曲线,其最大SPR值(pSPR)为0.12 m²s^-1。PP1、PP5和PP9都有两个主要的烟释放阶段。其中PP1的第一、二阶段pSPR值分别为0.036 m²s^-1和0.06 m²s^-1,与PP0相比有明显地降低。加入4.0%VSB-1后PP5的第一、二阶段pSPR值分别为0.037 m²s^-1和0.07 m²s^-1,与PP1相比是上升的,说明VSB-1对复合材料的烟气释放没有抑制作用。含3.0% NiPO-NT的PP9在第一、二阶段的pSPR值分别为0.027 m²s^-1和0.084 m²s^-1。比PP1的第一阶段pSPR降低,而第二阶段升高。考虑到第二阶段才是复合材料烟气释放的主要阶段,该结果说明NiPO-NT在该体系中不能抑制烟气的产生。图3b表明,PP0的TSP值为11.6 m²。PP1的TSP值为11.4 m²,比PP0有小幅度的降低。PP5和PP9的TSP分别为11.0 m²和14.42 m²,虽然PP5的TSP值与PP1相比有所降低,但其降幅很小,不能作为区别材料抑烟性的有效依据;PP9的TSP值则明显高于PP1。综合复合材料在烟气释放过程中的所有数据,VSB-1和NiPO-NT不能提高新型PP/IFR复合材料在燃烧过程中的抑烟能力。

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图3   PP0、PP1、PP5和PP9的SPR和TSP曲线

Fig.3   SPR (a) and TSP (b) curves of PP0, PP1, PP5 and PP9

2.2.2 CO₂/CO的释放 在复合材料的燃烧过程中CO₂和CO的释放率,也是评估材料火安全性的重要数据。图4a、b分别给出了由CCT测试得到的样品CO₂和CO释放曲线。由图4a可以看出,纯PP(PP0)的CO₂释放主要在一个阶段完成,CO₂最大释放率为3.05%。加入新型IFR后复合材料PP1、PP5和PP9的CO₂释放率大幅降低,有两个主要释放阶段并都在第二阶段达到最大释放率。PP1、PP5和PP9的CO₂最大释放率分别为0.48%、0.44%和0.49%。虽然PP5的CO₂最大释放率最低,但三种样品在该指标上的差别并不明显。由图4b可以看出,样品的CO释放率与其CO₂释放率具有类似的曲线。图中样品的CO最大释放率分别为0.072%(PP0)、0.009%(PP1)、0.008%(PP5)和0.01%(PP9),三样品之间该数据差别极小。以上结果说明,VSB-1和NiPO-NT在新型PP/IFR复合材料中的协效作用不能降低燃烧过程中的CO₂/CO释放率。

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图4   PP0、PP1、PP5和PP9的CO₂释放率和CO释放率曲线

Fig.4   Curves of the release of CO₂ (a) and CO (b) of PP0, PP1, PP5 and PP9

2.3 热稳定性

根据TG和DTG曲线研究复合材料的热稳定性。图5a、b分别给出了PP0、PP1、PP5和PP9在氮气气氛下的TG和DTG曲线。由图5a可以看出,PP0的10%热失重温度(T_10%)为362℃,当温度达到700^oC时PP0没有质量剩余。加入新型IFR后,由于APP的分解和生成酯混合物PP1的T10%有所降低^[4](351℃)。温度达到700 ^oC时,PP1有4.1%的残余质量。在PP1的基础上加入4.0%的VSB-1(PP5)或3.0%的NiPO-NT(PP9)PP5和PP9的T_10%开始上升,达到391℃和409℃时比PP1提高了11.2%和16.8%。同时,温度达到700 ^oC时PP5和PP9的残余质量也有所增加,分别为12.7%、10.2%,比PP1提高207%和239%。由图5a可见,加入磷酸镍协效剂后,PP5和PP9的热失重曲线在300℃~500℃温度出现了明显的延后。产生这一现象的原因是,磷酸镍协效剂可在APP之间形成桥键使APP发生交联,从而减缓了APP本身的热分解。而交联化的APP继续与成炭剂反应,形成更的多炭,这也解释了PP5和PP9残炭量的增加。根据图5b的DTG结果,PP0的最大热失重温度(T_max)为428.8℃,是所有样品中的最低值。加入新型IFR后,PP1的T_max上升为443.3℃。继续加入4.0%VSB-1(PP5)或3.0% NiPO-NT(PP9),PP5和PP9的T_max进一步提高,达到474.4℃和477.2℃,比PP1分别提高了6.9%和7.6%。对复合材料的热稳定性研究表明,加入适量的VSB-1(4.0%)或NiPO-NT(3.0%)可延缓复合材料在300 ^oC以上的热分解,并使复合材料的热分解残余质量提高。这表明,加入适量的VSB-1和NiPO-NT能显著提高复合材料的热稳定性。

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图5   PP0、PP1、PP5和PP9在氮气气氛中的TG和DTG曲线

Fig.5   TG (a) and DTG (b) curves of PP0, PP1, PP5 and PP9 at N₂

2.4 残炭分析和协效机理

2.4.1 炭形貌分析 用SEM观察复合材料在LOI测试后残炭的表面形貌,PP1、PP5和PP9的炭层表面形貌照片如图6所示。图6a表明,PP1的残炭表面分布着大量孔洞和裂纹 (尺寸约15~50 μm), 形貌缺陷较多。图6b和图6c分别给出了PP5和PP9的的残炭表面照片。可以看出,PP5和PP9燃烧完成后的残炭很致密,表面规整,没有孔洞或裂纹。以上SEM结果说明,在新型PP/IFR复合材料中适量添加VSB-1或NiPO-NT均可提高其在燃烧过程中

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图6   PP1、PP5和PP9的炭层SEM照片

Fig.6   SEM photographs of the outer surface of chars (a) PP1, (b) PP5 and (c) PP9

形成的残炭的表面形貌质量,使炭层的表面形貌致密。许多研究已经证实,表面形貌规整、致密的炭层具有保护层的作用。这种保护层阻碍了燃烧过程中热和自由基与聚合物基体的接触,是复合材料阻燃性、热稳定性提高的直接原因。

2.4.2 炭成分和协效机理 使用XPS分析残炭的元素组成以分析协效剂在体系中的作用机理。图7给出了PP1、PP5和PP9残炭的XPS谱图,具体元素含量列于表2。根据XPS结果,在PP5和PP9的残炭中P、N和O元素的含量高于PP1,但是C元素含量较低。其原因是:协效剂VSB-1和NiPO-NT促进了体系中的APP形成交联,使APP的结构更加稳定,减少分解损失量。因此APP中所含的P、N等元素在PP5和PP9中含量较大,C元素的比例则相对降低(百分数计量的情况下)。这种交联结构与成炭剂一同作用,促进基体表面形成致密的保护性炭层,提高复合材料的阻燃性和热稳定性。综合残炭形貌、残炭成分的结果,VSB-1和NiPO-NT在新型PP/IFR复合材料中的协效机理相似,该协效机理的主要步骤在图8中给出。

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图7   PP1、PP5和PP9的XPS图谱

Fig.7   XPS curves of PP1 (a)、PP5 (b) and PP9 (c)

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图8   VSB-1、NiPO-NT在新型PP/IFR复合材料中的主要协效机理

Fig.8   Main mechanism of VSB-1 and NiPO-NT in novel PP/IFR composites

3 结论

将膨胀阻燃与协效阻燃相结合可制备出含协效剂的新型膨胀阻燃PP复合材料,其中新型膨胀阻燃剂由OS-MCAPP和THEIC组成,协效剂为VSB-1或NiPO-NT。含有4.0%的VSB-1或3.0%的NiPO-NT的复合材料,其LOI值由不含协效剂时的28.8提高至最大值34.2,其最大热释放速率比不含协效剂时分别降低了40.7%和38.1%,表现出高效的阻燃协效性;添加VSB-1或NiPO-NT对复合材料燃烧过程中烟气、CO₂和CO的释放没有显著的抑制作用;加入VSB-1和NiPO-NT能提高复合材料的T_10%和T_max值、残余质量和热稳定性;加入VSB-1和NiPO-NT能提高复合材料残炭的表面形貌质量,形成保护基体表面的炭层; VSB-1和NiPO-NT能促进体系中的APP产生交联,这种交联结构与成炭剂反应并在基体与火焰之间形成高质量的保护性炭层,提高复合材料的阻燃性和热稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.