王玉, 盛敏奇
, 翁文凭, 许继芳, 曹孟秋
苏州大学沙钢钢铁学院 苏州 215021
WANG Yu, SHENG Minqi, WENG Wenping, XU Jifang, CAO Mengqiu
中图分类号: TG146
文章编号: 1005-3093(2017)10-0773-08
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收稿日期: 2016-12-29
网络出版日期: 2017-10-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 王 玉,男,1988年生,硕士生
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摘要
利用恒电流直流电沉积方法在Cu基底表面制备了Co-W合金镀层,当镀液中WO42-浓度≥0.075 mol/L时镀层为非晶态结构。电化学研究表明,非晶态Co-W合金镀层在1 mol/L NaOH溶液中表现出良好的电催化析氢活性,过程受Volmer-Heyrovsky路径控制。W含量约为40.1%（质量分数）的Co-W合金镀层析氢活性最强,其表观交换电流密度j0为3.17×10-5A/cm2;当电位负于-1.464 V（相对于饱和甘汞电极电位）后该Co-W合金镀层的阴极电流密度超越了商用Pt片。结合电化学阻抗分析获知,由于镀层本征催化活性和比表面积(或电化学活性面 积)均得到提升,使得非晶态Co-W合金镀层析氢活性获得提高。
关键词：
Abstract
Co-W alloy coatings were prepared on Cu substrates by galvanostatic electrodeposition, which are amorphous if the concentration of WO42- ≥0.075 mol/L. Electrochemical analysis showed that the amorphous Co-W alloy coatings exhibited excellent electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction (HER) in 1 mol/L NaOH solution. The HER occurs though a Volmer-Heyrovsky reaction pathway. The S-4 coating (W content is 40.1 mass%) showed the best HER activity and its apparent exchange current density jo equals 3.17×10-5 A/cm2. Moreover, the cathode current density of the S-4 coating exceeds that of commercial Pt when the applied potential is more negative than -1.464Vvs.SCE. In addition, EIS results suggested that the high HER activity of the amorphous Co-W alloy coatings was mainly attributed to both of the high intrinsic catalytic activity and the large specific surface area (electrochemical active area).
Keywords：
由于化石能源的储量日益减少,氢气作为一种清洁、环保、可再生的新能源载体,越来越受到人们的关注。在众多制氢方法中,电解水制氢由于其过程无污染,成为大规模制取氢气的重要途径之一[1]。为了进一步降低电解水制氢过程中的能耗,提升能量转换效率,研发阴极过电位低、催化活性高的析氢电极材料具有重要意义。现有研究发现,Pt族金属的电催化析氢活性最高,但由于价格昂贵、储量稀少,极大地限制了其工业应用,因此寻找能够替代Pt族金属的低成本材料成为研究的热点[2]。
金属Co在碱性介质中具有较好的抗腐蚀能力,析氢过程中阴极过电位相对低,属于中过电位金属[3]。根据著名的“Volcano relation”,可选择合适的合金元素(例如Mo或W等)添加到Co当中形成Co基合金来进一步提升析氢活性[4,5]。Rosalbino等[6]对铸态Co-W合金的研究认为,单质Co中添加W后可改变Fermi能级下的电子态密度,从而使Co-W合金拥有较单质Co更高的本征催化活性。
非晶材料含有很多配位不饱和原子,其表面保持液态时原子混乱排列,具有较多的表面活性中心,富于反应活性[7]。从结晶学观点出发,非晶材料不存在通常晶态材料拥有的晶界、位错和偏析,在化学上保持近乎理想的均匀性,不会出现不利于催化的现象[8]。这些特点使得非晶材料具有良好的催化活性和选择性。
电沉积制备非晶态合金是一种简便易行的方法,过程成本低,操作易于控制[9]。本文利用恒电流直流电沉积方法在Cu基底表面制备了非晶态Co-W合金镀层,并将其作为电催化析氢的阴极材料,该非晶态Co-W合金镀层在碱性溶液中表现出很高的析氢活性。
电沉积在尺寸1cm×1cm的纯Cu基底上进行。电沉积之前对纯Cu基底进行打磨、抛光,然后用去离子水、丙酮超声清洗后风干。采用恒电流直流电沉积法制备Co-W合金镀层,沉积电流密度为50 mA/cm2,沉积时间为20 min,沉积温度为50℃。镀液组成为：0.05 mol/L CoSO47H2O,0.025~0.125 mol/L Na2WO42H2O,0.15 mol/L Na3C6H5O72H2O,0.65 mol/L1H3BO3,0.1 mol/L NaCl;镀液pH值为5.2。不同镀液中,Na2WO42H2O的浓度分别配置为0.025、0.05、0.075、0.1和0.125 mol/L,在相应的镀液中制得的试样分别标记为S-1、S-2、S-3、S-4和S-5。
使用X射线衍射仪(XRD,Rigaku UltimaⅣ)分析镀层的物相结构,使用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU5000)观察镀层形貌,并使用X射线能谱仪(EDS, OXFORD X-act)分析镀层的元素组成。使用电化学综合分析仪(PrincetonVersa STAT4)在三电极体系中对镀层进行电化学测试,对电极为2 cm2的Pt片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试在1 mol/L NaOH溶液中进行,测试进行前向该溶液中通15min高纯N2以去除溶解氧。线性扫描伏安曲线(LSV)的扫描速率为5 mV/s;电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为105~10-2 Hz,扰动电位幅值为5 mV,样品测试面积为1 cm2。
通过EDS分析和计算,在WO42-浓度不同的5种镀液中电沉积得到的合金镀层中W的质量分数如图1所示。随着镀液中WO42-浓度的升高,镀层中W含量不断增加。镀液中WO42-浓度为0.025 mol/L时,镀层W含量为16.2%;当WO42-浓度升高为0.125 mol/L时,镀层W含量增加至45.9%。Co-W合金的电沉积为“诱导共析出”。Imanaga等[10]认为,在柠檬酸镀液体系的电沉积过程中,W的析出受含W电活性物质(例如[Co(WO4)2(H2)(Cit)]3-、[Co(WO4)(Cit)(H)]2-、[Co(HWO4)(HCit)]2-)的传质过程控制。镀液中WO42-浓度升高,可促进含W电活性物质的产生,并加速其在镀液中的浓差扩散速率,从而提高W析出的比率。
图1 WO42-浓度对Co-W合金镀层中W含量的影响
Fig.1 Effect of WO42-concentration on tungsten content in Co-W alloy coatings
图2a是Co-W合金镀层的XRD图谱。镀液中WO42-浓度相对低时(S-1和S-2试样),镀层为晶态结构。XRD图谱中,在41.4°、43.7°、47.3°和74.5°附近的衍射峰分别指示密排六方(hcp)相(即ε-Co,JCPD file#89-7094)的(100)、(002)、(101)和(110)晶面。S-1和S-2试样均只显示hcp相,并没有出现金属W和其它相的衍射峰,这意味着W原子固溶进了金属Co的晶格中,形成了单一的Co固溶体相。将S-1和S-2试样的XRD图谱进行比较(图2b),S-2试样的衍射峰位置相对S-1试样发生了左移。结合元素分析(图1)可知,伴随着W含量的上升,更多的W原子嵌入Co的晶格当中,使得Co的晶格畸变加剧,造成衍射峰位置不断向低角度偏移。当镀液中WO42-浓度≥0.075 mol/L时(S-3、S-4和S-5试样),XRD图谱均只在44°附近存在一个较宽的漫散射峰,表明此时镀层为非晶态结构。以往研究发现,电沉积制备的Co-W合金中W含量低于30%时,合金多为晶态结构;当W含量高于35%时,合金易转变为非晶态结构[11,12]。
图2 Co-W合金镀层的XRD衍射图谱
Fig.2 (a) XRD patterns of Co-W alloy coatings; (b) comparisons of the peak positions of the coatings S-1 and S-2
图3为Co-W合金镀层的SEM照片。镀液中WO42-浓度对镀层表面形貌的影响十分显著。当WO42-浓度为0.025 mol/L时,镀层表面相对平整,晶粒细小致密(图3a)。当WO42-浓度分别为0.05和0.075 mol/L时,镀层表面出现胞状凸起,胞状凸起的直径随WO42-浓度的升高而减小(图3b-c)。这种凸起的产生受阴极表面形核均匀度和晶粒生长速率差异两方面因素影响。进一步升高WO42-浓度后,镀层表面呈现“菜花状”结构,并出现明显的裂纹和孔隙(图3d-e)。Co与W的原子尺寸差异在镀层内部导致内应力产生,W含量增加将促使内应力升高,当内应力积聚到一定程度时,镀层出现裂纹和孔隙。选取S-4试样进行截面观察(图3f),该镀层的厚度在15~30 μm的范围内,镀层内部多孔,表面裂纹通过内部孔洞的延续可穿透整个镀层。
图3 Co-W合金镀层的SEM照片
Fig.3 SEM micrographs of Co-W alloy coatings (a) S-1, (b) S-2, (c) S-3, (d) S-4, (e) S-5; (f) cross section of the coating S-4
在N2饱和的1 mol/L NaOH溶液中测定了Co-W合金镀层和Pt片的LSV曲线,测量电位区间为-1.5~-1.0Vvs.SCE,如图4a所示。Pt片的析氢起始电位接近pH=14的水溶液中H2析出的热力学理论值(-1.07Vvs.SCE)。Co-W合金镀层表面发生析氢过程的起始电位均负于Pt片。在30 mA/cm2的阴极电流密度下,不同试样的析氢阴极过电位分别为η30,Pt=0.241 V、η30,S-1=0.378 V、η30,S-2=0.381 V、η30,S-3=0.371 V、η30,S-4=0.315 V、η30,S-5=0.355 V,大小顺序为S-2>S-1>S-3>S-5>S-4>Pt。可见Co-W合金镀层为非晶态结构时,其析氢活性得到了显著提升。同时,非晶态Co-W合金镀层中,W含量变化也对析氢活性存在明显影响。当W含量从36.5.%增加到40.1%时析氢活性得到提升,继续增加W含量析氢活性反而下降,非晶态Co-W合金镀层中S-4试样的析氢活性最强。值得注意的是,在电位负于-1.464Vvs.SCE后,S-4试样的阴极电流密度超越了Pt片(两条曲线相交处的阴极电流密度为67.2 mA/cm2),表明S-4试样在高阴极过电位下的析氢活性优于商用Pt片。
图4 Co-W合金镀层和Pt片在1 mol/L NaOH溶液中的(a)LSV曲线和(b) Tafel曲线
Fig.4 (a) LSV and (b) Tafel curves of Co-W alloy coatings and Pt plate in 1 mol/L NaOH solution
图4b为各试样的Tafel曲线,表1列出了相应的Tafel斜率值(即Tafel曲线的线性极化区斜率)。Tafel斜率的大小是由电催化析氢过程的反应速率控制步骤所决定的,通过Tafel斜率值可判断电极材料表面发生析氢过程的反应控制路径[13]。Pt片的Tafel斜率为32.4 mV/dec,与以往诸多报道的数值极为接近,析氢过程受Tafel路径控制。各Co-W合金镀层的Tafel斜率分布在83~103 mV/dec的范围内,表明Co-W合金镀层表面析氢过程受Volmer-Heyrovsky路径控制。S-1和S-2试样的Tafel斜率均大于97 mV/dec; 当Co-W合金态镀层为非晶结构时,Tafel斜率均降至87mV/dec以下。Tafel斜率降低也可一定程度上反映析氢活性的改善,因为Tafel斜率越低,析氢反应速率随阴极过电位增加而提升的幅度越大。根据Tafel关系式计算出了各试样的表观交换电流密度(j0),它反映出电极材料在反应热力学平衡条件下的催化活性。镀层中S-4试样的j0值最高为3.17×10-5 A/cm2,分别是S-1和S-2试样的8.15和5.92倍,是Pt片的75.3%。
表1 试样的Tafel斜率和表观交换电流密度
Table 1 Tafel slopes and apparent exchange current densities (j0) of all samples
| Sample | Tafel slope/mVdec-1 | j0/Acm-2 |
|---|---|---|
| Pt | 32.4 | 4.21×10-5 |
| S-1 | 102.5 | 3.89×10-6 |
| S-2 | 97.2 | 5.36×10-6 |
| S-3 | 86.5 | 5.68×10-6 |
| S-4 | 83.3 | 3.17×10-5 |
| S-5 | 81.7 | 1.42×10-5 |
在0.18 V的阴极过电位下测定了Co-W合金镀层和Pt片的电化学阻抗(EIS)曲线如图5所示。由图5可见,Pt片的EIS曲线仅存在一个容抗弧,但Co-W合金镀层的EIS曲线在低频区还存在一个较小的感抗弧。低频感抗的存在与阴极表面过渡态氢原子的吸附有关[10,14]。图5a和b中的插图分别为反映不同界面电极过程的等效电路模型,其中,Rs为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,CPE为代表双电层电容的恒相位角元件,L为吸附电感,RL为感应电阻。根据等效电路模型对EIS数据进行拟合,表2列出了等效电路模型中各元件的拟合参数,同时计算出了相应的双电层电容(Cdl)值。与S-1和S-2试样比较,非晶Co-W合金镀层的Rct值较前两者低,其中S-4试样的Rct值仅为35.68 Ωcm2。表明Co-W合金镀层为非晶态结构时降低了电极表面的法拉第电阻,从而加速电催化反应过程的电子转移。RL的变化趋势与Rct相同。RL值越低,表明氢原子吸附中间态对反应的阻碍作用越弱,换言之即氢原子在阴极表面脱附形成H2的过程越快。由Tafel斜率可知,Co-W合金镀层表面的析氢过程受Volmer-Heyrovsky路径控制,氢原子脱附加快意味着该反应路径提速,最终导致整个析氢过程的反应速率增大。
图5 (a) Co-W合金镀层及(b) Pt片在1 mol/L NaOH溶液中0.18 V过电位下的EIS曲线 (符号为测量值,实线为拟合值),插图为等效电路模型
Fig.5 EIS plots of (a) Co-W alloy coatings and (b) Pt at an overpotential of 0.18 V in 1 mol/L NaOH solution (symbols: experimental data; solid lines: fitted data), the insets show the corresponding equivalent electric circuit models
表2 等效电路参数
Table 2 Electrical equivalent circuit parameters
| Sample | Rs/Ωcm2 | Ydl/Ω-1cm-2sf | f | Rct/Ωcm2 | L/H | RL/Ωcm2 | Cdl/Fcm-2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Pt | 2.53 | 2.487×10-5 | 0.9253 | 16.88 | - | - | 2.58×10-5 |
| S-1 | 2.85 | 9.49×10-4 | 0.8953 | 68.47 | 148.01 | 410.82 | 1.66×10-4 |
| S-2 | 2.52 | 3.563×10-3 | 0.8261 | 61.47 | 124.24 | 329.23 | 2.17×10-4 |
| S-3 | 2.85 | 4.76×10-3 | 0.7936 | 55.17 | 85.72 | 163.91 | 2.21×10-4 |
| S-4 | 2.64 | 7.96×10-3 | 0.7865 | 35.68 | 21.37 | 78.61 | 4.81×10-4 |
| S-5 | 2.51 | 7.29×10-3 | 0.7924 | 42.48 | 34.71 | 89.82 | 4.59×10-4 |
镀层的本征催化活性可以通过表观交换电流密度与表面粗糙因子(Rf)的比值(j0/Rf)来体现[15]。表面粗糙因子是催化电极的重要特征之一,反映了电极的电化学活性表面积。一般认为,理想的光滑金属电极表面的双电层电容为20 μF/cm2,所以表面粗糙因子的计算式为Rf=Cdl/20。各个试样的Rf和j0/Rf值列于表3。在Co-W合金镀层当中S-4和S-5试样的Rf相对较大,这是由于它们的比表面积较大所致。从SEM照片可见,S-4和S-5试样表面存在大量的裂纹和孔隙,使得试样的比表面积得以扩大,从而一定程度上增大了试样的电化学活性表面积。S-4试样的Rf和j0都是最大的,其j0/Rf值在Co-W合金镀层中也是最大的(1.32×10-6 A/cm2),即本征催化活性在Co-W合金镀层中最高。究其原因,可能与两方面因素有关。一方面,Co-W合金镀层为非晶态结构时,其催化活性中心以单一的形式均匀地分布在镀层表面,同时活性原子配位高度不饱和,可有效提升催化反应活性位的密度。另一方面,由于W原子的外围电子层排布为5d46s2,拥有1个空的和4个半满的5d轨道,易于接受氢原子的吸附形成W-Hads,Hads吸附活性位的增加可促进析氢过程中Volmer反应的进行。析氢反应是一种多步串联反应,Volmer反应是其中一步,Volmer反应被促进则有利于提升整个析氢反应的速率[13,16]。需要指出的是,W含量过高时Hads吸附活性位过多,将会抑制Hads的脱附,进而阻碍整个析氢反应的进行。因此,Co-W合金镀层中的W含量应存在一合理值(40.1%,S-4)。
表3 表面粗糙因子和本征电催化活性
Table 3 Surface roughness factors (Rf) and intrinsic electrocatalytic activities (j0/Rf)
| Samples | Rf/Ωcm2 | j0/Rf (Acm-2) |
|---|---|---|
| Pt | 1.29 | 3.25×10-5 |
| S-1 | 8.3 | 4.69×10-7 |
| S-2 | 10.9 | 4.94×10-7 |
| S-3 | 11.1 | 5.14×10-7 |
| S-4 | 24.1 | 1.32×10-6 |
| S-5 | 23.0 | 6.19×10-7 |
从表3中还可知Pt片的Rf接近于1,远小于Co-W合金镀层试样,说明Pt片表面几近光滑平整。随着阴极过电位的不断升高,溶液中活性离子的扩散过程将逐渐取代电化学反应过程成为析氢反应的速率控制步骤。在高过电位下,比表面积越大(电化学活性面积越大)的电极表面俘获活性离子的量越多,进而电极表观的阴极电流密度越大。如图4a所示,在电位负于-1.464 Vvs.SCE后,S-4试样的阴极电流密度超越了Pt片。同样,如继续降低测试电位(增大阴极过电位),其它Co-W合金镀层试样的阴极电流密度也存在超过Pt片的趋势。
改善催化电极的析氢活性一般存在两种途径[17]：①选择本征活性高的电极材料;②扩大电极材料的比表面积(或电化学活性面积)。从表面形貌观察,以及Rf和j0/Rf值的比较,可认为S-4试样析氢活性的提高是上述两种途径共同作用的结果。
针对S-4试样,测定了其在0.16 V、0.18 V、0.2 V和0.22 V四个不同阴极过电位下的EIS曲线,如图6a所示。四个不同的阴极过电位值均取自S-4试样Tafel曲线的线性极化区。不同阴极过电位下EIS曲线的形状相似,仍旧利用图5a中插图所示的等效电路模型对EIS数据进行拟合,结果列于表4。由等效电路模型可知析氢反应速率(即阴极电流密度)受Rs、Rct和RL共同影响,三者构成的总电阻值为Rtotal=Rs+RctRL/(Rct+RL)。根据欧姆定律,电流密度的变化趋势与电阻倒数的变化趋势一致,因此可在lgRtotal-1与阴极过电位之间建立半对数关系(lgRtotal-1vs.η)[18]。由图6b可见,lgRtotal-1和η为一次线性关系,回归得斜率为84.3 mV/dec。这与图4b中直接在直流条件下测得的S-4试样的Tafel斜率极为接近,表明交流和直流两种测试方法所获得的实验结果几乎一致,可相互印证。
图6 (a)S-4试样在1 mol/L NaOH溶液中不同过电位下的EIS曲线(符号为测量值;实线为拟合值);(b) lgRct-1 与过电位关系
Fig.6 (a) EIS plots of S-4 at different overpotentials in 1 mol/L NaOH solution (symbos:experimental data; solid lines: fitted data); (b) the lgRct-1 vs. overpotential
表4 等效电路参数
Table 4 Electrical equivalent circuit parameters
| Overpotential/V | Rs/Ωcm2 | Ydl /Ω-1cm-2sf | f | Rct/Ωcm2 | L/H | RL/Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.16 | 2.74 | 8.02×10-3 | 0.8063 | 70.95 | 77.18 | 154.36 |
| 0.18 | 2.64 | 7.96×10-3 | 0.7865 | 35.68 | 21.37 | 78.61 |
| 0.2 | 2.65 | 7.78×10-3 | 0.7913 | 22.72 | 12.46 | 54.38 |
| 0.22 | 2.68 | 7.83×10-3 | 0.7762 | 14.33 | 3.12 | 25.71 |
图7a为不同温度下S-4试样析氢过程的Tafel曲线。随着体系温度上升,Tafel曲线向高电流密度方向移动,表明体系温度升高可促使析氢反应速率加快。通过Tafel曲线可计算不同温度下S-4试样的表观交换电流密度,再根据Arrhenius方程(lgj0=lgA-Ea/2.303RT,A为指前因子,Ea为表观活化能,R为气体常数,T为绝对温度)建立表观交换电流密度的对数值与温度倒数的半对数关系(lgj0 vs. 1/T),从而可获知该试样的表观活化能(Ea)[19]。如图7b所示,计算得S-4试样在1 mol/L NaOH溶液中进行析氢反应的表观活化能为38.26 kJ/mol。
图7 (a)S-4试样在1 mol/L NaOH溶液中不同温度下的Tafel曲线;(b)S-4试样的Arrhenius关系曲线
Fig.7 (a) Tafel plots of S-4 at different temperatures in 1 mol/L NaOH solution; (b) corresponding Arrhenius plot
电催化过程中的稳定性和耐久性同样是体现电极材料性能优劣的关键特征。如图8a所示,S-4试样在1 mol/L NaOH溶液中循环500次前后的LSV曲线基本接近。取电流密度为50 mA/cm2时的阴极过电位为例,循环500次后该电流密度下的阴极过电位较首次仅增加了9 mV,增加幅度为2.8%。在0.3 V阴极过电位下恒电流极化18 h的j-t曲线如图8b所示,极化过程中电流密度整体稳定,极化18 h后电流密度的衰减率小于5%。因此,S-4试样同样表现出良好的催化稳定性和耐久性。
图8 (a)S-4试样在1 mol/L NaOH溶液中循环500次前后的LSV曲线;(b)S-4试样在1 mol/L NaOH溶液中0.3 V过电位下的j-t曲线
Fig.8 (a) LSV plots of S-4 before and after 500 potential cycles in 1 mol/L NaOH solution; (b) j-t plot of S-4 at an over potential of 0.3 V in 1 mol/L NaOH solution
利用恒电位直流电沉积的方法在纯Cu表面制备Co-W合金镀层。当镀液中WO42-浓度≥0.075 mol/L时,Co-W合金镀层为非晶态结构。该非晶态Co-W合金镀层在1 mol/L NaOH溶液中表现出良好的电催化析氢活性,其表面析氢过程受Volmer-Heyrovsky路径控制。W含量为40.1%的Co-W合金镀层析氢活性最强,其表观交换电流密度j0为3.17×10-5 A/cm2,是商用Pt片j0值的75.3%;当电位负于-1.464Vvs.SCE后,该镀层的阴极电流密度超越了商用Pt片。Co-W合金镀层为非晶态结构时,镀层的本征催化活性和比表面积(或电化学活性面积)均得到提升。有理由认为,非晶态Co-W合金镀层具有替代Pt系贵金属成为大范围工业电解水制氢用阴极电极材料的潜力。
The authors have declared that no competing interests exist.
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