电化学氧化处理生物难降解有机废水日益被广泛接受,并亟待工业推广应用,然而电极材料的催化活性及稳定性^[1]不足,限制其广泛应用。由于PbO₂电极具有成本低、导电性和耐腐蚀性好及强的氧化能力,成为被广泛研究的用于电催化氧化降解的阳极材料之一^[2-5]。

目前,制备PbO₂电极主要采用的是电沉积法。采用不同的电沉积工艺对所制备的PbO₂电极形貌、晶体结构及性能有极大的影响^[6]。其中,PbO₂镀层的晶粒尺寸是其性能的关键因素,颗粒尺寸小的PbO₂电极表面致密度高、稳定性好、使用寿命长、比表面积高、催化活性好。

对改性PbO₂电极改性的主要目标之一是减小颗粒尺寸。许多研究者采用在硝酸铅电积溶液中加入少量添加剂或表面活性剂的方法,以调节 PbO₂ 的晶粒生长,增强活性层对基体材料的附着力,提高 PbO₂ 活性层的性能^[7-9]。

离子液体是一种完全由离子构成的室温熔盐,具有化学热稳定性高、导电导热性良好、电化学窗口宽等特性。利用离子液体制备金属和合金已成为目前研究的热点^[10]。界面的性质,改善金属的电结晶条件和提高金属电沉积的电流效率^{[10, 11]}。PbO₂电沉积属于阳极电沉积,使用离子液体[Emim]BF₄对阳极电沉积PbO₂电极材料的电化学性能及晶型已有研究^[12],但关于离子液体对PbO₂阳极电沉积过程的影响研究还未见报道。本研究使用离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF₄)作为Pb(NO₃)₂ 混合电积溶液的添加剂,测试PbO₂在玻碳电极上电沉积过程的循环伏安曲线、计时电位曲线、计时电流曲线,结合制备的PbO₂电极的形貌特征,分析离子液体对PbO₂电沉积形核生长过程的影响,进一步解释离子液体使PbO₂颗粒尺寸减小的原因。

1 实验方法

1.1 实验用材料

硝酸铅(分析纯,广东光华科技公司),双氧水(30%,成都科龙化工试剂厂),硝酸(分析纯,广东光华科技公司),1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐(99.7%,上海成捷化学有限公司),玻碳电极(天津艾达恒晟科技公司),抛光粉(0.1~0.5 μm,上海闪光五金磨料厂),溶液均用去离子水配置。PARSTAT-4000 型电化学工作站,JSM-6390A 型扫描电子显微镜(SEM),D8AA25型X射线衍射仪(XRD)。

1.2 电化学测试及样品的表征

电化学测试采用三电极体系,工作电极为直径3 mm的玻碳电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。使用电化学工作站测试PbO₂在玻碳电极上沉积过程的电化学曲线,包括循环伏安曲线、计时电位暂态曲线及计时电流暂态曲线。溶液温度为35℃,循环伏安曲线的扫描速率为20 mVs^-1,计时电位暂态曲线的电流为2 mA,溶液中硝酸铅浓度为0.03 molL^-1,硝酸浓度为0.3 molL^-1,离子液体添加量为50 mg/L。玻碳电极使用前用抛光粉在潮湿的麂皮上抛光,抛光的玻碳电极用蒸馏水冲洗干净备用。每做一次电化学测试,使用1:1的双氧水冲洗玻碳电极表面,重新抛光并冲洗干净后二次使用。

采用50 mm×30 mm×2 mm钛基体,依次利用80#、240#、400#砂纸打磨,然后使用10%NaOH溶液碱洗,再使用10%的草酸溶液刻。使用预处理好的钛板为阳极,不锈钢为阴极,板间距为3 cm,电流密度为10 mAcm^-2,在硝酸铅混合液中电沉积1 h,制备钛基PbO₂电极。利用SEM分析电极表面形貌及截面形貌,利用XRD测试晶粒颗粒尺寸。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安曲线

图1所示为PbO₂在玻碳电极上电沉积的循环伏安曲线。其中的循环伏安曲线均出现了阴阳极过程曲线相交特征,显示出均存在感抗性电流环,说明PbO₂经历了成核和生长过程^[13]。当加入50 mg/L[Emim]BF₄后,循环伏安曲线的基本特征虽未改变,但导致了阳极电沉积起始电位的正移,形核过电位(NOP)^[14]增加,这种变化表明了离子液体的存在对Pb²⁺的电化学氧化过程具有抑制作用,使晶核的形成与生长受阻,电沉积过程极化程度增加。

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图1   PbO₂在玻碳电极上电沉积过程的循环伏安曲线

Fig.1   Cyclic voltammetry curves of PbO₂ in the electrodeposition on glassy carbon (GC) electrode

2.2 电位-时间暂态曲线

图2为PbO₂在玻碳电极上电沉积的电位-时间暂态曲线。从图中可以看出,加入50 mg/L[Emim]BF₄后,曲线趋于稳定后的平衡电位升高,表明电沉积的阻力增加^[15]。这主要因为离子液体吸附在电极表面阻碍了电解质的传递过程,其与循环伏安曲线测试结果一致。

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图2   PbO₂在玻碳电极上电沉积过程的电位-时间暂态曲线

Fig.2   Potential time transient curves of PbO₂ in the electrodeposition process on GC electrode

2.3 电流-时间暂态曲线

根据谢天等^[16]在PbO₂制备方法综述中描述,在不同浓度溶液和温度条件下, PbO₂在阳极上电沉积的平衡电位计算公式(1)：

ϕ=1.46+2.32RTFlgH+-2.32RTFlg[Pb2+](1)

式中R为摩尔气体常数,T为热力学温度,F为法拉第常数。计算出含0.03 mol/L硝酸铅、0.3 mol/L硝酸的镀液在35℃的电沉积平衡电位为1.58 V。通常发生PbO₂在电极上沉积时其电位则必须大于平衡电位,由于离子液体对电结晶有阻化作用,所以过电位比不含离子液体的体系稍大,在不同过电位下(施加电沉积与平衡电位之差),测出PbO₂在玻碳电极上电沉积的电流-时间暂态曲线,见图3。从图3中曲线可以看出PbO₂电结晶经历了形核过程,随着过电位的升高,曲线的峰值电流密度增加,峰值电流对应时间变短,说明过电位的升高促进了PbO₂形核速率,这与增加电流密度促使PbO₂晶粒变小的事实相符。而且曲线基本呈现倒”V”型变化趋势,电流经历了迅速增加至峰电流后,接着又逐渐衰退的变化过程,这主要是由于在PbO₂电结晶早期,随着大量晶核和新相的生成,电流迅速上升,在达到峰值后逐渐衰减,表明PbO₂电结晶经历了生长中心的消失和再生的交替变化过程^[14],并沿着垂直与电极表面向外生长;后期增长过程中,曲线上有微小震荡,主要是此过程伴随着氧气的析出所导致。离子液体的加入并没有改变这些规律,只是在相同过电位时峰值电流及峰值电流对应的时间都减小,可见离子液体的加入阻碍了PbO₂电结晶。

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图3   不同过电位下PbO₂在玻碳电极上电沉积过程的电流-时间暂态曲线

Fig.3   Current time transient curves of PbO₂ in the electrodeposition process on GC electrode under different over potentials: (a) blank, (b) 50 mg/L[Emim]BF₄

根据Sharifker等^[17]推导出的瞬时形核和连续形核恒电位暂态曲线关系(式2和式3),将不同温度对应的不同过电位条件下得到的电流-时间暂态曲线按照公式进行(2)和(3)拟合处理,横坐标为 （ttm）,纵坐标为 （iim）2。

瞬时成核：

I2Im2=1.9542ttm｛1-exp-1.2564ttm}2(2)

连续成核：

I2Im2=1.2254ttm｛1-exp[-2.3367ttm)2}2(3)

图4所示为无因次暂态曲线(i /i_m)²-(t /t_m)关系。结果表明,无因次暂态曲线基本与连续成核理论曲线相吻合,离子液体[Emim]BF₄的加入并没有改变PbO₂电沉积的电结晶机理,晶核形成仍然遵循连续成核规律。

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图4   不同过电位下PbO₂在玻碳电极上电沉积的电流-时间暂态无因次曲线与理论成核曲线对比

Fig.4   Comparisons current time transient non-dimensional curves of PbO₂ in the electrode electrodeposition on GC under different over potentials and the theoretical nucleation curves (a) blank, (b) 50 mg/L[Emim]BF4

对各过电位下的暂态曲线所得峰值电流i_m和峰值电流对应的最大时间t_m进行分析,根据Depestel等^[18]提出了电结晶连续形核动力学模型(式5和式6)：

tm=(4.6733AN0πk′D)12(5)

jm=0.4615zFD34c(k′AN0)14(6)

由于连续形核模式晶核在电极表面逐渐形成最后达到饱和值,可依据式(7)^[18]计算电极表面饱和晶核密度：

Ns=(AN02K′D)12(7)

式中,t_m、j_m为暂态曲线对应的峰值电流和时间,zF为沉积离子的摩尔电荷,D为扩散系数(cm²/s),N₀为晶核数密度(cm^-2),N_s为饱和晶核密度,c为摩尔浓度 (molcm^-3) ,k＇为横向增长常数,A为形核速率常数(s^-1)。将PbO₂沉积动力学参量进行计算,结果列于表1、表2中。从表中数据可知,不同过电位下对应的i_m²t_m值在实验误差范围内,基本不随过电位改变发生改变,说明PbO₂电结晶遵循扩散控制的三维连续成核增长机理,这与任秀斌等在钛基二氧化铅电极电沉积制备过程中的立体生长机理的研究及氯化钾阴极镀锌体系在玻碳电极上锌电结晶形核机理^[19,20]相一致。

按照Sharifker和Mostany^[21]提出的模型关系(式8,其中 k*=(8πcMρ)12,对于连续成核 k=(43)k*),求出不同过电位下的成核速率常数A(s^-1),对应数据见表1、表2。

j=zFD12cπ12t121-exp-N0πk*Dt-1-exp-AtA(8)

并通过电流-时间暂态曲线的电流最大值可求得与基体表面垂直的晶体向外生长速率^[22]K′(molcm^-2s^-1),计算方法如式(9)所示：

K′=imzF(9)

做出对应lg K′对过电位的线性关系如图5所示。

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图5   晶体生长速率与过电位关系曲线

Fig.5   Relationships between crystal growth rate and over potential

可见晶体的生长速率随着外加电位的增加而加快,表明外加电位对晶体生长具有显著促进作用;同时在相同过电位下,加入离子液体后对晶体生长抑制明显,这主要是离子液体吸附在电极表面所致。

绘制lgA-η曲线(图6),得到了较好的线性关系,这与Milchev等^[23]提出的原子形核模型基本吻合,从图中可以看出,形核速率依然随着外加电位的增加而增加;在相同过电位下,离子液体的加入导致了形核速率降低,表明离子液体的加入导致形核受阻,这与循环伏安线得到的结果对应。

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图6   形核速率常数与过电位关系曲线

Fig.6   Relationships between the nucleation rate constant and the over potential

此外,从图7所示的饱和晶核密度N_S与过电位关系曲线(lgN_S-η)可知,由于离子液体对PbO₂电沉积有阻化作用,所以在电沉积的平衡电位附近时,离子液体的加入使得晶核密度减小。随着电沉积过电位的升高,促进了电沉积的进行,离子液体的加入对PbO₂形核和生长均有抑制作用,但是以抑制核生长为主,最终导致晶核密度的增加。Depestel等^[18]和Milchev等^[24]认为连续形核是在一定区域逐渐形成最后达饱和值,基底表面上晶核形成所依赖的活性点是有限的,因此当外电位足够大时,会达到该电极表面可形成核数量的饱和值。尽管离子液体对PbO₂形核和生长过程有影响,但达到基体所能承受的最大值时,基体所有活性点都被占用,晶核数量不会进一步增加。

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图7   饱和晶核密度与过电位关系曲线

Fig.7   Relationships between the saturated nucleation density and the over potential

综上所述,离子液体[Emim]BF₄对PbO₂形核和核生长过程的影响主要表现在两个方面,一是抑制了形核速率,二是抑制了晶体生长,以抑制核生长为主,最终使晶核密度增加。

2.4 电极表面与截面SEM分析

图8为镀制的钛基PbO₂电极表面的SEM图。从图中可以看出,添加离子液体[Emim]BF₄后,相同单位面积内PbO₂颗粒密度明显增加,并且颗粒尺寸减小。这与前面所得到的离子液体对PbO₂形核生长过程的影响相吻合。镀层表面颗粒尺寸小且致密,这样的沉积层不仅增加了PbO₂电极的耐蚀性,而且增加了电催化降解有机废水的有效面积,能够提高降解效率。

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图8   不同镀液条件下制备钛基PbO₂的SEM图

Fig.8   SEM morphologies of PbO₂ planted on Ti in different plating solutions: (a, c) blank, (b, d) 50 mg/L[Emim]BF₄

图9为镀制的钛基PbO₂电极剖面的SEM图,从图中可以看出,添加离子液体[Emim]BF₄后,相同时间PbO₂镀层厚度明显减小,平均厚度从71 mm减小至33.7 mm。由钛基体与PbO₂镀层结合处可看到,在电沉积初期添加离子液体后PbO₂颗粒数量明显增加。这与前面所得到的离子液体对PbO₂形核生长过程的影响推理相吻合。离子液体的添加对形核和和生长均有抑制作用,对核生长抑制为主,从而导致颗粒尺寸减小,但是相同时间镀层厚度也减小了。

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图9   不同镀液条件下制备钛基PbO₂的截面SEM图

Fig.9   SEM cross sections of PbO₂ planted on Ti in different plating solutions (a, c) blank, (b, d) 50 mg/L[Emim]BF₄

2.5 XRD分析

图10为不同镀液条件下制备的PbO₂镀层的XRD衍射图谱,结果表明电极表面特征衍射峰与ICCD提供的粉末衍射数据集(PDF)提供的标准四方晶型b-PbO₂对照卡(No.89-2805)吻合,未发现α-PbO₂。加入离子液体后PbO₂的结晶择优取向变为(110),与文献^[12]报道相符。

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图10   不同镀液制备的PbO₂镀层的XRD图谱

Fig.10   XRD spetra of PbO₂ coatings electroplated in different plating solutions

采用Debye-Scherrer(德拜-谢乐)公式(式10)计算不同镀层的晶粒尺寸。

Dhkl=kλβcosθ(10)

式中,D_hkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径;λ为入射X射线的波长;θ为布拉格衍射角;β为衍射峰的半宽高(rad);k为Scherrer常数。计算结果表明,添加离子液体后镀层平均晶粒尺寸由33.2 nm减小至29.2 nm,其结果与SEM图及离子液体对PbO₂镀层形成过程影响相对应。

3 结论

(1) 在硝酸铅-硝酸镀液体系中PbO₂电沉积经历了形核和和生长过程,在所研究的外加过电位范围内,其电结晶按照三维生长和连续成核方式进行,离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的加入没有改变其电结晶方式,但增加了阳极极化,对PbO₂电结晶有抑制作用。

(2) 外加电位的增加可以促进形核和核生长速率的增加。在电沉积电位接近平衡电位时,由于离子液体对PbO₂电结晶有抑制作用,所以减少了晶核密度,随着沉积过电位增加促进了电结晶的进行,离子液体([Emim]BF₄)对PbO₂形核和核生长均有抑制作用,但以抑制核生长为主,最终导致了晶核密度的增加,得到致密的镀层,但在相同时间内得到的PbO₂镀层厚度减小。

The authors have declared that no competing interests exist.