铝合金具有耐疲劳、低密度、高比强度、高比刚度和强耐蚀性等特点, 广泛应用于航空制造业中, 其中6061铝合金大量用做飞机蒙皮材料^{[1, 2]}。由于飞机服役区域广, 面临的腐蚀环境复杂, 特别是在同时具有工业污染、高Cl^-浓度和高湿度特性的工业-海洋大气环境下, 航空材料的耐蚀性能对飞机的寿命和安全性尤其重要。

近年来, 为提高铝合金的耐蚀性, 应用最广泛的表面技术是阳极氧化, 其中硼硫酸阳极氧化技术是目前新兴的表面防腐技术, 成功避免了铬酸阳极氧化造成的环境污染和硫酸阳极氧化对基体疲劳强度的影响等问题, 并且耐蚀性能和铬酸阳极氧化相当, 是一种典型的具有优良性能的经济环保工艺^[3]。目前针对阳极氧化工艺^[4-6]、封孔工艺^{[7, 8]}、氧化膜的结构组成^[9-10]以及阳极氧化试样在盐雾环境中的腐蚀行为的研究比较深入^[11-13], 而对于硼硫酸阳极氧化处理的铝合金长期暴露在严酷工业-海洋大气环境下的耐蚀性能、腐蚀行为和机理的研究相对较少, 我国大型运输机和干线飞机制造急需相应的数据。本文以北京的典型北方半乡村大气环境和青岛的典型工业-海洋大气环境为腐蚀试验条件, 研究经硼硫酸阳极氧化处理的6061铝合金的初期腐蚀行为、腐蚀规律和机理, 对揭示6061铝合金的环境腐蚀规律, 评估腐蚀防护效果, 提高材料环境适应性能, 保障飞机飞行安全具有重大意义。

1 实验方法

实验用6061铝合金, 系Al-Mg-Si铝合金, 主要化学成分见表1, 制成平板试样和拉伸试样。平板试样尺寸为100 mm×50 mm×3 mm, 设置4个平行试样, 拉伸试样尺寸L=70 mm, ϕ=5 mm, 设置5个平行试样。经预处理后对试样进行硼硫酸阳极氧化处理, 工艺参数如下: (3%~5%)H₂SO₄+(0.5%~1%)H₃BO₃, θ=25℃, Ja=0.8 A/dm², U=15 V, t=20 min, 随后将试样用温热的蒸馏水仔细清洗, 再将氧化膜在100℃去离子水中封孔30 min。

根据《GB 11112-89有色金属大气腐蚀试验方法》, 将试样分别投放在工业-海洋大气环境的青岛团岛实验站和北方半乡村大气环境的北京大气环境实验站进行大气腐蚀实验, 各实验站环境参数如表2, 其中裸材暴露时间分别为半年和一年, 硼硫酸阳极氧化试样暴露时间均为一年。

2 结果与讨论

2.1 试样失重分析

根据国标GB 11112-1989有色金属大气腐蚀试验方法, 取各组四个平行试样中的三个测初始质量和暴露后质量, 进行失重计算求其平均值, 得平均腐蚀速率, 结果如表3。

对比表3数据发现, 青岛站试样的平均腐蚀速率均大于北京站的, 表明在工业-海洋性大气中6061铝合金更容易发生腐蚀。青岛的工业-海洋性气候相比于北京的北方半乡村大气湿度大, 试样表面液膜存在时间长, 大气中Cl^-浓度和SO₂浓度大, 加速了青岛试样的腐蚀速率和腐蚀程度。对比暴露不同时间的裸材试样发现, 青岛和北京大气暴露一年试样的平均腐蚀速率分别是半年试样的79.8%和50.7%, 说明随着时间延长试样腐蚀速率会逐渐降低, 主要原因是腐蚀产物和灰尘的堆积以及新的氧化膜的形成阻碍了腐蚀的进一步发生, 腐蚀反应速度逐渐由侵蚀性离子的扩散速度来控制; 北京的风沙雾霾天气在一定程度上促使了试样表面灰尘的堆积, 使其一年的腐蚀速率明显减缓^[14]。对比硼硫酸阳极氧化试样发现, 青岛和北京站试样的平均腐蚀速率分别是各自对应条件下一年裸材试样的56.6%和89.9%, 即分别下降43.4%和10.1%, 表明阳极氧化膜对基体材料有一定的保护能力, 减缓了腐蚀速率, 并且在恶劣的腐蚀环境下, 保护作用更加明显。

2.2 腐蚀形貌的观察

大气暴露腐蚀试样除锈前的宏观形貌如图1所示。在青岛站暴露时间为半年的裸材试样表面有灰白絮状腐蚀产物, 均匀分布细小点蚀坑, 无点蚀坑部位相对完整且具有金属光泽; 随暴露时间增长, 一年裸材试样中点蚀坑密度增大, 各点蚀坑之间相互连接, 试样表面金属光泽度降低。由于空气中的灰尘及杂质在腐蚀较为严重的地方沉积, 表面出现许多灰褐色斑点。经硼硫酸阳极氧化后的试样表面有连接成片的白色絮状物及轻微细小的点蚀坑, 相比于暴露一年的裸材点蚀坑分布较稀疏。部分试样边缘腐蚀程度较严重, 这是由于在暴露过程中水渍聚集于试样边缘, 使该处在液膜下时间较长。北京站暴露半年的裸材试样表面几乎无明显的点蚀坑, 且具有金属光泽; 暴露一年的裸材试样表面有轻微白色腐蚀产物生成, 光泽度降低; 硼硫酸阳极氧化试样表面无明显点蚀坑产生。总体来看, 青岛站试样表面宏观腐蚀比北京站的严重。

腐蚀试样除锈处理后表面形貌如图2所示。青岛站暴露半年裸材试样表面产生点蚀坑, 随腐蚀时间增长, 相对独立的点蚀坑逐渐长大连接成片, 局部区域有层状剥落现象, 图2d放大图中可见明显剥层边界, 且已剥落区内部仍有更细微剥层脱落, 可见其黑色边缘。北京站暴露半年裸材试样表面的点蚀坑小而稀疏, 暴露一年裸材的点蚀坑相比于暴露半年试样有轻微长大, 但彼此之间未相互连接。硼硫酸阳极氧化试样相比裸材腐蚀很轻微, 硼硫酸阳极氧化试样北京站暴露后表面保持原有形貌无明显腐蚀现象, 而青岛站暴露后的试样出现了少量独立分布的点蚀坑。硼硫酸阳极氧化膜上的点蚀坑特征与氧化膜的多孔结构有关, 即侵蚀性离子易吸附于氧化膜表面的孔洞处, 并且通过孔洞穿过多孔层到达防护层进而腐蚀基体材料, 同时减轻了孔洞横向发展^[15]。

以上微观形貌分析显示, 6061铝合金主要腐蚀形式为点蚀, 硼硫酸阳极氧化对6061铝合金起到了很好的保护作用, 但在工业-海洋大气环境下仍会发生腐蚀。无表面处理的裸材试样在表面自然形成一层薄的氧化膜, 而经阳极氧化处理的试样则是人工形成一层较厚的氧化膜, 大气中的活性离子, 尤其是氯离子的存在会对氧化膜产生破坏, 当氧化膜的溶解占主导地位时, 发生点蚀。其腐蚀过程为: 侵蚀性离子(Cl^-)易吸附在试样表面与钝化膜中的阳离子(Al³⁺)结合形成可溶性化合物(AlCl₃), 即为蚀坑核。由于可溶性化合物(AlCl₃)易发生水解, 使溶液成酸性, 进而溶解部分氧化膜, 产生多余金属离子(Al³⁺)。为了维持坑内溶液电中性, 外部侵蚀性离子不断向内迁移, 又进一步促进水解反应, 如此循环, 蚀坑长大。

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图1   各试样除锈前宏观腐蚀形貌

Fig.1   Macro corrosion morphologies of various samples before removing the rusts. (a) initialalloy, nakedalloy exposed for six months in (b) Qingdao and (c) Beijing; naked alloy exposed for one year in (d) qingdao and (e) Beijing; anodized alloy exposed for one year in (f) Qingdao and (g) Beijing

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图2   各试样除锈后微观腐蚀形貌

Fig.2   Macro corrosion morphologies of various samples before removing the rusts. (a) initialalloy, nakedalloy exposed for six months in (b) Qingdao and (c) Beijing; naked alloy exposed for one yearin (d) ingdao and (e) Beijing; anodized alloy exposed for one year in (f), Qingdao and (g) Beijing

2.3 氧化膜截面分析

为进一步观测氧化膜破损及基材腐蚀, 截取试样观测其截面, 并通过EDS分析确定氧化膜位置, 如图3所示。图3a为青岛站暴露试样, 图中部分氧化膜几乎完全破坏, 点蚀坑穿透氧化膜腐蚀到基体材料, 表明在青岛工业-海洋大气环境下, 硼硫酸阳极氧化层表面发生腐蚀, 丧失了对基体材料的完整保护; 图3b为北京暴露试样, 氧化膜比较完整, 无明显破损, 基体材料得到保护。

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图3   青岛站和北京站暴露试样的截面图及能谱分析

Fig.3   Cross sections and EDS analysis of the samples exposed in (a) Qingdao and (b) Beijing

2.4 力学性能分析

对不同环境腐蚀后的裸材和经表面处理的试样测试力学性能, 计算5个平行试样的屈服强度、抗拉强度和延伸率的平均值, 数据如表4所示。各屈服强度最大标准差为3.11, 最大相对标准偏差为1.2%; 各抗拉强度最大标准差为6.74, 最大相对标准偏差为2.3%; 延伸率最大标准差为1.82, 最大相对标准偏差为9.6%。各组数据波动幅度小, 平均值具有代表性。

由力学性能测试结果可知, 北京和青岛站暴露腐蚀试样的屈服强度和抗拉强度与初始试样的差值均在5%范围内, 表明试样表面发生的腐蚀, 没有对力学性能中的强度造成明显的影响。而对于塑性性能, 北京站暴露试样的延伸率变化不大。青岛站暴露半年和一年的裸材试样, 平均断后伸长率分别为初始试样的85%和65%, 即分别下降15%和35%, 而硼硫酸阳极氧化试样暴露一年后的平均断后伸长率约为初始试样的77%, 即下降幅度仍达到23%。可见硼硫酸阳极氧化膜对材料表面有一定的保护作用, 但由于部分点蚀坑穿透氧化膜腐蚀到基体, 在基材表面形成点蚀坑, 试样拉伸时在蚀坑处产生应力集中, 促进裂纹源形成并快速扩展, 使材料的塑性明显降低。

2.5 拉伸试样断口分析

对拉伸断裂的试样进行SEM断口分析, 断口边缘(即表层处)和中心的微观形貌分别如图4和图5所示。

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图4   青岛站暴露后试样拉伸断口宏观形貌(a,d,g)、断口边缘(b,e,h)和中心(c,f,i)的SEM图。(a,b,c)裸材/半年,(d,e,f)裸材/1 年,(g,h,i)硼硫酸阳极氧化合金/1 年

Fig.4   SEM images of fractures (a,d,g),fracture edges (b,e,h) and centers(c,f,i). Naked alloy exposed for (a,b,c) six month,and (d,e,f) one year; (g,h,i) anodized alloy exposed for one year in Qingdao

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图5   北京站暴露后试样拉伸断口宏观形貌(a,d,g)、断口边缘(b,e,h)和中心(c,f,i)的SEM图。(a,b,c)裸材/半年,(d,e,f)裸材/1 年,(g,h,i)硼硫酸阳极氧化合金/1 年

Fig.5   SEM images of fractures (a,d,g),fracture edges (b,e,h) and centers (c,f,i). Naked alloy exposed for (a,b,c) six month,and (d,e,f) one year; (g,h,i) anodized alloy exposed for one year in Beijing

对比断口宏观形貌发现, 各试样拉伸断裂时均发生了一定的塑性变形, 整体断裂形式均为韧性断裂, 并且观察到断口的宏观形貌主要有纤维区和剪切唇两部分构成, 无明显的放射区。对断口微观形貌进行对比分析发现, 断口中心均为韧窝形貌, 故试样内部为微孔聚合断裂, 晶粒内微孔聚合导致穿晶韧性断裂。北京站试样断口边缘亦均为韧窝形貌, 与中心形貌差别不大, 说明北京试样表面的轻微腐蚀并没有对试样的断裂形式产生影响。青岛站暴露试样断口中心和边缘的微观形貌相差较大, 其中暴露半年裸材试样断口边缘出现许多解理小刻面, 分布有少量的韧窝; 随暴露时间延长, 腐蚀情况加重, 暴露一年裸材试样的断口边缘完全是解理断裂形貌, 没有韧窝出现, 说明此时试样表层发生完全的解理断裂; 青岛站暴露后的硼硫酸阳极氧化试样, 断口边缘也几乎无韧窝形貌。试样表层处的断口形貌与试样的腐蚀程度相对应, 当试样表面腐蚀较为严重、点蚀坑较深时, 拉伸应力在点蚀坑处应力集中, 形成裂纹源, 导致表层解理脆性断裂。

3 结论

(1) 户外大气暴露实验显示, 表面硼硫酸阳极氧化处理能降低6061铝合金的平均腐蚀速率, 且工业-海洋大气环境比北方半乡村大气环境的效果更明显; 与裸材相比, 两种大气环境下一年暴露试验的平均腐蚀速率分别下降43.4%和10.1%。

(2) 硼硫酸阳极氧化处理对6061铝合金在工业-海洋大气环境腐蚀时, 延缓其力学性能下降的效果不够, 相对于裸材在一年暴露试验后的延伸率比初始试样下降35%, 阳极氧化试样延伸率下降仍达到23%。

(3) 工业-海洋大气环境下, 点蚀穿透阳极氧化膜侵入基材, 导致材料表层断裂机理由韧性断裂转变为解理脆性断裂, 是造成6061铝合金的腐蚀对其强度影响较小, 而对塑性影响显著的主要原因。

The authors have declared that no competing interests exist.