香精组分的挥发性强,对光、热和氧等敏感^[1-3]且易与其他组分反应,使香味逐渐消失。这些缺陷,极大地限制了香精的应用。香精微胶囊化,是解决这些问题的有效方法之一^[4-7]。香精微胶囊化除了能解决这些问题,还能最大限度地保证香精香气轮廓,方便储存、运输和应用。同时,调整微胶囊壁材可使香精微胶囊具有不同的释放效果,以便应用在食品和日用品等工业 ^[8-11]。

香精微胶囊化主要是利用天然多孔大分子或有机合成树脂为壁材对香精进行包覆。Zhijian Dong等用复凝聚法以明胶/阿拉伯树胶为壁材,制备出薄荷油香精微胶囊^[12]。Kuan-Wen Yeh等以海藻酸钠为壁材,制备了茶树油香精微胶囊^[13]。储鸿等以脲醛树脂为壁材,采用原位聚合法制备出留香时间1年的缓释香精微胶囊^[14]。但是到目前为止,研究制备的香精微胶囊壁材的封闭性有限,形成的微胶囊均为缓释型。这虽然在一定程度上抑制了香精的挥发^[15-18],但是其壁材的多孔性使其不能从根本上隔离香精与空气的接触,从而不能制止香精的无效挥发。提高壁材的封闭性,使香精在发挥效用前完全封闭在微胶囊内,是解决这一问题的关键。本文用原位聚合法,以密闭性良好的密胺树脂为壁材对茉莉香精进行包覆,并用纳米二氧化硅颗粒对形成的微胶囊进行表面吸附处理,制备全封闭型香精微胶囊。

1 实验方法

1.1 原料和试剂

三聚氰胺、37%甲醛溶液、三乙醇胺、十二烷基磺酸钠SDS、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80,)、十二烷基苯磺酸钠SDBS、一水合柠檬酸、无水碳酸钠、九水硅酸钠,均为分析纯;茉莉香精001。

1.2 全封闭型密胺树脂香精微胶囊的制备

根据芯壁质量比称取茉莉香精和乳化剂,通过均质机以10000r/min的转速配制香精乳化液,将其转置于三口烧瓶中待用。另取三口烧瓶,依次称入三聚氰胺、甲醛溶液,在75℃恒温水浴,以500 r/min转速搅拌,用三乙醇胺溶液控制反应体系的pH值为8~9。在此反应条件下反应30分钟,制得预聚体。将制得的预聚体以0.5 mL/min的速率逐滴滴入装有香精乳化液的三口烧瓶中,控制反应温度为45℃,转速1000 r/min,并用质量分数为10%的柠檬酸溶液调节控制体系的pH值为4。预聚体全部滴加完后恒温反应1.5 h,将质量分数10%的硅酸钠溶液滴入反应体系并继续保温反应1 h。真空抽滤得到微胶囊,用无水乙醇反复洗涤以去除微胶囊表面残留香精。将其放入恒温40℃的烘箱烘干5 h,得到微胶囊产物。

1.3 微胶囊样品的性能表征

FTIR分析:用Thermo Nicolet 380傅立叶变换红外光谱仪,采用溴化钾压片法对茉莉香精、密胺树脂实心微球、密胺树脂香精微胶囊的化学结构进行分析。扫描范围为500 cm^-1~4500 cm^-1,分辨率为4 cm^-1。

扫描电镜形貌分析：将制得的香精微胶囊样品均匀地放置在导电胶上,微胶囊表面喷金处理后用SEM—3400N高分辨场发射扫描电镜观察其形貌特征。

热质量损失分析：用型号为TG/DTA6300的TG/DTA同步热分析仪分析香精微胶囊以及密胺树脂微球的热稳定性。在N2氛围中以10℃/min的速率升温,测量从室温到600℃的TG曲线。

紫外吸光度分析：用UV—6000PC紫外/可见分光光度计对浓度100 μg/mL茉莉香精的乙醇溶液进行波长范围190 nm~400 nm的扫描,并在波长300 nm情况下对香精微胶囊无水乙醇浸泡液进行吸光度检测,绘制紫外吸光度-香精浓度关系曲线。

计算包埋率：在无水乙醇处理反应器中的香精微胶囊进行静止沉降,得到含有全部未被包埋的香精微胶囊残液。依据洗涤残液的吸光度计算未被包覆的香精的含量M₁,则 包封率=（M0-M1）M×100%,式中M为香精微胶囊样品总质量,M₀为反应香精投入量,M₁为未被包覆香精质量。

检测封闭性：称量10 g表面香精洗净的茉莉香精微胶囊样品,将其浸泡在100 mL无水乙醇中,检测该无水乙醇浸泡液0~12 h之内的紫外吸光度。

2 结果和讨论

2.1 全封闭型茉莉香精微胶囊样品的化学结构

图1中的曲线(2)为纳米二氧化硅改性密胺树脂实心微球红外吸收曲线,图中密胺树脂在3669 cm^-1附近存在SiO-H伸缩振动吸收峰,2979 cm^-1处为CH₂的伸缩振动吸收,1560 cm^-1处为—C=O伸缩振动吸收峰,1280~1394 cm^-1处是C-N的变角振动吸收和三嗪环中C=N伸缩振动吸收的重叠峰,892 cm^-1处为三嗪环特征吸收峰。这些结果证明,已合成出密胺树脂囊壁;图1中的曲线(3)为茉莉香精红外吸收曲线。茉莉香精由芳樟醇、乙酸叶醇酯、茉莉酮、对甲酚、吲哚、苯乙醇、α-戊基桂醛二苯乙缩醛等十几种有机小分子组成,含—COOR、—OH和C=O等基团,其红外光谱在1728 cm^-1处存在强拉伸振动吸收;图1中的曲线(1)为香精微胶囊红外吸收曲线,其包含了香精1728 cm^-1特征吸收峰、3669 cm^-1处SiO-H特征峰以及密胺树脂892 cm^-1处为三嗪环特征吸收峰。这些结果证明,已成功制备出茉莉香精微胶囊。

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图1   微胶囊、SiO₂密胺树脂以及茉莉香精的FT-IR图谱

Fig.1   FT-IR of fragrance microcapsules、melamine resin-SiO₂、fragrance

2.2 全封闭型茉莉香精微胶囊样品的形貌

如图2a所示,在扫描电镜下观察,通过原位聚合法制得全封闭型茉莉香精微胶囊样品呈现规则球形,微球分散性好,无团聚黏连现象;图2b和c给出了单个微胶囊样品扫描图片,可见囊壁表面具有明显的结晶粒子附着。这是由于微胶囊制备后期纳米二氧化硅在密胺树脂壁材表面的吸附聚集,以增强茉莉香精微胶囊的封闭性;图2d给出了机械破壁微胶囊扫描电镜图,图中破裂微胶囊囊壁均匀致密,空腔结构规整,表明用本方法制备的产物为单核壳核结构微球。

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图2   全封闭型茉莉香精微胶囊样品的扫描电镜照片

Fig.2   SEM images of totally encapsulated jasmine fragrance microcapsules

2.3 全封闭型茉莉香精微胶囊样品的热稳定性

如图3所示,曲线a在400℃出现剧烈的质量损失,这对应在高温条件下密胺树脂发生分解;曲线b在70℃出现第一次质量损失,这是由于微胶囊样品中包裹的茉莉香精部分物质成分达到沸点,导致微胶囊壁材破裂,芯材茉莉香精从囊腔中释放出来。其质量损失速度比曲线a的大,但是其趋势相同。这个结果证明,茉莉香精与密胺树脂的结合为包裹状态,而并非黏附在其表面。

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图3   热质量损失曲线

Fig.3   TGA diagrams (a) Melamine resin, (b) fragrance microcapsules

2.4 全封闭型茉莉香精微胶囊样品的包埋率和封闭性

如图4所示,茉莉香精乙醇溶液在波长300 nm处有明显突出的吸收峰。由此选择300 nm为检测茉莉香精浓度的紫外波长。

图5给出了茉莉香精乙醇溶液在紫外光波长300 nm条件下的浓度与吸光度关系标准曲线,由该曲线所得茉莉香精浓度-吸光度的关系为 C=93.015A+21.889。依据包封率公式 包封率=（M0-M1）M×100%,计算出茉莉香精微胶囊样品的包封率为18%。

如图6所示,将微胶囊样品浸泡在无水乙醇的过程中,初始浸泡2 h时浸泡液吸光度为0.07,此时浸泡液中茉莉香精含量为0.028 g,占比被包覆芯材1.5%。这是茉莉香精为样品表面洗涤残留或个别微胶囊破裂释放所致。在2~12 h内,乙醇浸泡液的吸光度一直维持在0.07附近且趋势平缓趋于直线。这表明,随着时间的推移并未有茉莉香精从微胶囊中泄漏出,茉莉香精微胶囊囊壁具有全封闭的致密结构。

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图4   茉莉香精乙醇溶液的紫外吸光图谱

Fig.4   Alcoholic solution of jasmine fragrance UV absorbance spectrum

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图5   茉莉香精乙醇溶液的紫外吸光度-浓度标准曲线

Fig.5   Curve of absorbance and fragrance concentration relation

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图6   茉莉香精微胶囊的乙醇浸泡液浸泡时间-吸光度关系曲线

Fig.6   Curve of soak time-absorbance of fragrance microcapsules soak with ethyl alcohol

3 结论

用原位聚合法可制备全封闭型茉莉香精微胶囊,密胺树脂对茉莉香精完成包覆,微胶囊中香精包覆良好且包埋率达18%,微胶囊为单核壳核结构,纳米二氧化硅在微胶囊表面形成了结晶附着。本文制备的茉莉香精微胶囊为全封闭型,壁材具有高度的致密性。

The authors have declared that no competing interests exist.