Chinese Journal of Material Research 2016 , 30 (8): 589-594 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.163

Orginal Article

Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Al合金在900℃和1000℃的高温氧化行为*

卢旭东, 王复利

沈阳理工大学装备工程学院沈阳 110159

Isothermal Oxidation Behaviour of Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Al Superalloy at 900℃ and 1000℃

LU Xudong^**, WANG Fuli

Department of Weapon Launching Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China

文献标识码: 分类号 TG132 文章编号 1005-3093(2016)08-0589-06

收稿日期: 2016-03-28

网络出版日期: 2016-09-28

基金资助: * 辽宁省教育厅资金资助L2012063, 辽宁省省博士科研基金资助20141088

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摘要

采用X射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM)及能谱(EDAX)等方法, 研究了Ni-4.66Cr-5.87Co-7.54Mo-2.90W-4.97Ta-6.32Al合金在900℃和1000℃的高温氧化行为。结果表明, 合金氧化动力学曲线遵循氧化初期氧化增重速率较快, 氧化期间氧化动力学曲线呈波浪式变化, 且呈现氧化温度越高波浪式越明显的特征; 氧化300 h后合金表面氧化物膜分为2层, 外层氧化物为NiO、Ni₂Cr₂O₄、Ni₂CoO₄和CoTa₂O₆, 分布在外层的CoTa₂O₆抑制基体中元素Al向外扩散, 形成内层氧化物Al₂O₃。在氧化期间, 合金内部生成了内氮化物AlN, 且在合金内部AlN与Al₂O₃成规律性分布, 与外氧化膜相邻的为元素Al的内氧化物Al₂O₃区域, 远离外氧化膜的基体内部为元素Al的内氮化物AlN区域, 随氧化温度升高, 内氧化区和内氮化区的深度增加, 内氧化物和内氮化物的尺寸增大。

关键词： 金属材料 ; 镍基合金 ; 恒温氧化 ; 动力学曲线 ; 内氧化 ; 内氮化

Abstract

The oxidation behavior of a superalloy Ni-4.66Cr-5.87Co-7.54Mo-2.90W-4.97-Ta-6.32Al at 900℃ and 1000℃ in air has been investigated by means of TGA, XRD and SEM/EDAX. Results show that the oxidation rate in the initial stage is rapid, then with the oxidation time the oxidation weight gain tends to be smooth, but the oxidation kinetics curve for the superalloy later presents a wavy-like change and much obviously for the higher oxidation temperature. The oxide scales consist of two layers both at 900℃ and 1000℃. Of which , the outer layer is mainly composed of NiO、Ni₂Cr₂O₄、Ni₂CoO₄ and CoTa₂O_6,while the inner layer is a thin scale of Al₂O₃. The continuous oxide layer of Al₂O₃ is formed on the alloy surface to restrain the growth of oxide scale and decrease the oxidation rate. The precipitates of internal oxide (Al₂O₃) and internal nitride (AlN) formed in the superalloy after exposure for 300h at 900℃ and 1000℃; the internal oxidation zone forms on the surface of the superalloy just beneath the outer layer of the oxide scale, while the internal nitridation zone forms below the internal oxidation zone; with the increasing temperature the internal oxidation zone and internal nitridation zone became thicker, simultaneity the size of internal nitride and internal oxide increases.

Keywords： metallic materials ; Ni-base superalloy ; isothermal oxidation ; kinetics curves ; internal oxidation ; internal nitridation

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卢旭东, 王复利. Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Al合金在900℃和1000℃的高温氧化行为*[J]. , 2016, 30(8): 589-594 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.163

LU Xudong, WANG Fuli. Isothermal Oxidation Behaviour of Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Al Superalloy at 900℃ and 1000℃[J]. Chinese Journal of Material Research, 2016, 30(8): 589-594 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.163

由于镍基合金具有优良的高温力学性能和组织稳定性, 已广泛用于制造燃油发动机涡轮叶片等热端部件, 镍基合金优异的承温能力可以提高发动机的容量和热效率, 提升发动机的性能^{[1, 2]}。发动机中热端部件的工作环境苛刻, 目前发动机通常的工作温度高达900℃^[3], 长期处于高温苛刻环境中, 因此为提高镍基合金承温性能、增强其抗氧化能力, 需要在合金表面施加防护涂层或对合金进行预氧化处理, 这些措施虽然可以提高镍基合金的抗氧化性能, 但合金基体的抗高温氧化性能也是合金及高温防护涂层体系能否正常应用的一项重要考核指标。镍基合金的承温能力与合金的成分密切相关, 合金的抗氧化能力及氧化行为随合金成分的不同而千差万别, 因此有必要研究不同成分镍基合金的高温氧化行为。以往的研究表明, 适当的添加合金元素Al、Cr, 镍基高温合金高温氧化时可以在合金形成致密的Al₂O₃或Cr₂O₃氧化膜, 合金的高温抗氧化性能提高^[4]; K35合金在850℃~1000℃氧化期间, 合金中元素Ti在合金表面生成了疏松的TiO₂促进了合金的氧化^[5]; 合金中添加B和Si元素时, 高温时B和Si元素易形成低熔点的包含B₂O₃与 SiO₂硼硅酸盐玻璃相, 覆盖在试样表面, 阻碍了O向材料内部的扩散, 可以提高材料的抗氧化性能^[6]; 同时有研究表明合金中添加Ta元素会提高合金的抗氧化能力^[7]。

据此, 本文设计了Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Al镍基合金, 并研究该合金在900℃和1000℃的高温氧化特征及合金元素在氧化物膜中的分布规律, 试图为耐热镍基合金开发及应用提供理论依据。

1 实验方法

采用真空熔炼技术制备柱状镍基合金, 成分如下: Ni-4.66Cr-5.87Co-7.54Mo-2.90W-4.97Ta-6.32Al (质量分数)。将制备好的柱状合金利用线切割技术切割成片状试样, 尺寸为10 mm×10 mm×2 mm, 并经2000 #水磨砂纸机械研磨, 丙酮和蒸馏水超声波清洗。

将合金试样放入煅烧至恒重的瓷舟中, 使合金试样与瓷舟壁保持点(线)接触, 避免煅烧期间氧化膜剥落, 将盛放合金试样的瓷舟放入自制的管式炉中, 分别在900℃和1000℃保温不同时间取出空冷, 将试样(不计瓷舟重量)在感量为0.1 mg的 FA2104A电子天平中称重, 并绘制氧化动力学曲线。

使用日本理学 D/max-RB 型 X 射线衍射仪及S-3400N型扫描电镜(SEM/EDAX)对试样表面氧化产物进行物相分析和形貌观察。

2 实验结果

2.1 氧化动力学曲线

合金在900℃和1000℃高温氧化300 h后的氧化动力学曲线如图1所示。

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图1 合金分别在900℃和1000℃氧化300 h的氧化增重动力学曲线

Fig.1 Oxidation kinetics of superalloy oxidized for 300 h at 900℃ and 1000℃ in air

由图1可以看出, 合金在900℃和1000℃高温氧化300 h期间, 氧化初期合金氧化增重速度较快, 随氧化时间延长合金氧化增重速率下降。由于氧化期间试样需要从电炉中频繁取出称重, 冷热交替频繁, 导致合金表面氧化皮剥落, 氧化动力学曲线呈现波浪式波动, 但氧化动力学曲线总体呈增重趋势, 其中经900℃和1000℃高温氧化300 h后单位面积增重分别为1.3 和1.7 mg/cm²。

2.2 氧化产物的XRD分析

合金经900℃和1000℃氧化300 h后, 表面氧化物膜的XRD分析结果如图2所示。

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图2 合金在900℃和1000℃下氧化300 h后的表面XRD分析

Fig.2 XRD analysis of Ni-base superalloy oxidized for 300 h at 900℃ and 1000℃

由图2可知, 合金经900℃氧化300 h后合金表面的氧化膜主要由NiO、Al₂O₃、NiCo₂O₄和NiCr₂O₄尖晶石相组成。合金经1000℃氧化300 h的表面氧化膜相组成与900℃氧化相比, 增加了CoTa₂O₆和CoCr₂O₄尖晶石相, 无NiCo₂O₄相。

经900℃和1000℃氧化, 虽然在氧化期间合金表面发生氧化物膜局部开裂甚至剥落, 仅是局部、微量氧化物剥落, XRD图谱能够反馈出氧化不同时间氧化物的生成。但氧化期间合金表面氧化产物中均无Mo和W的氧化物, 分析原因可能是合金中形成的MoO₃和WO₃氧化物发生了挥发, 使氧化膜表面贫Mo和W。

2.3 氧化产物形貌及成分分析

合金经900℃和1000℃氧化300 h后, 合金表面氧化物膜形貌, 如图3所示。

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图3 合金在不同温度氧化300 h后的表面形貌

Fig.3 Surface morphologies of Ni-base superalloy oxidized for 300 h at (a) 900℃ and (b) 1000℃

由图3可以看出, 合金经900℃氧化300 h后表面生成大量颜色发白的颗粒状氧化物, 经EDAX分析富含Al、Ni、Cr和O元素, 局部颗粒状氧化物相连成宽度约为1 μm的条状。颗粒状氧化物间生成了暗色氧化物, 经EDAX分析富含Al、Ni、Cr、Co和O元素。合金经1000℃氧化300 h后合金表面生成颜色发黑的宽度约为2~3 μm的条状氧化物, 经EDAX分析富含Al、Ni和O元素, 条状氧化物间生成了棱角分明的颗粒状氧化物, 如图3b中箭头所示, 经EDAX分析富含Al、Ni、Cr、Co和O元素。

2.4 氧化产物横截面形貌及成分分布

合金经900℃和1000℃氧化300 h后, 氧化物膜横截面形貌, 如图4所示; 合金经1000℃氧化300 h后氧化物膜中的元素分布如图5所示。

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图4 合金在不同温度氧化300 h后的横截面形貌

Fig.4 Cross sectional morphologies of Ni-based superalloy after oxidation for 300 h at (a) 900℃ and (b) 1000℃

由图4 a可以看出, 合金经900℃氧化300 h后, 合金表面生成了氧化物膜, 合金内部生成了形状不规则的内氧化产物。合金的氧化产物由外及内, 分为2层; 外层氧化物标注为层1, 厚度约为2~3 μm左右, 外层结构致密、平滑无明显空隙。内层氧化物颜色发黑, 且部分氧化物向合金基体方向生长, 厚度约为3 μm, 标注为层2。内氧化层与外氧化层间分界明显且平滑、颜色发白, 如图4a中箭头所示。

由图4b可以看出, 1000℃氧化300 h后合金表面的氧化膜分为2层, 外氧化物层标注为层1, 厚度约为6 μm 左右, 外氧化物层可明显分为上下两层, 上层结构疏松且有大量孔洞, 富含O、Cr、Co和Ni元素, 如图5g、e、d和i所示, 结合 XRD分析, 认为上层氧化物为NiCr₂O₄、CoCr₂O₄和NiO的复合氧化物层; 下层氧化物结构相对致密且颜色发白, 连续分布在合金的次表层, 富含O、Ta、Co元素, 如图5g、b和d所示, 结合 XRD分析结果下层白色氧化物主要为CoTa₂O₆。外层氧化物层下方为内层氧化物, 标注为层2, 厚度约为5 μm, 内层氧化物结构致密, 紧密结合在合金基体表面, 局部内氧化物呈钉状嵌入合金内部, 富含O和Al元素, 如图5g和c所示, 为Al₂O₃。合金内部内氧化区的长条状和针状物, 富含Al和N元素, 如图5c和h所示, 经分析为Al的氮化物, 即AlN; 经比对1000℃时AlN的尺寸明显大于900℃时的。

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图5 经1000℃氧化 300 h 后氧化物膜横断面的形貌及成分分布

Fig.5 Cross sectional morphology (a) and (b~i) content distributions of the specimen after oxidation at 1000℃ for 300 h

3 讨论

3.1 合金外氧化物膜形成分析

以往的研究表明, Ni-Cr-Al三元合金中添加Co、Mo、W、Ta元素后合金的高温氧化行为变得更为复杂^{[8, 9]}, 合金高温氧化行为受动力学因素和热力学因素共同影响^[10]。根据《无机物热力学手册》^[11]中相关数据计算, 所研究合金发生氧化时, 合金中元素生成产物的摩尔生成吉布斯自由能, 列于表1, 可见合金中Ta、Al和Cr发生氧化生成Ta₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃的摩尔生成吉布斯自由能低于合金中其它元素。热力学理论认为合金中元素发生氧化反应生成氧化物的活性, 与氧化物的生成吉布斯自由能大小有关, 相同温度下生成吉布斯自由能数值越负, 表明该元素与氧的亲和力越强^[12]。因此900℃和1000℃时合金中元素Ta、Al和Cr与O₂的亲和力优于其它元素。但合金中元素氧化除受热力学因素影响外还受动力学因素影响, 氧化初期合金中元素Ta优先发生氧化反应生成Ta₂O₅, 导致合金表面元素Ta被消耗, 同时元素Ta在Ni中迁移速率较小, 合金内部元素Ta无法补充到合金表面, 导致元素Ta的含量相对下降。此时, 合金表面的元素Cr、Al含量相对上升, 因此氧化初期在合金表面发生元素Al和Cr的选择性氧化, 但由于Al和Cr的含量均未达到在合金表面生成单一氧化物Cr₂O₃或Al₂O₃的临界值^[13]。此时合金表面形成含Ta₂O₅、Al₂O₃和Cr₂O₃的混合氧化物膜, 导致合金氧化动力学曲线初期增重较快, 混合氧化物膜既阻碍了空气中O₂向合金表面扩散, 也阻碍了合金中元素向合金表面扩散, 延缓了合金的氧化, 对合金起保护作用。随氧化时间延长, 合金表面元素Ta、Al和Cr不断被消耗, 合金基体内的元素Ta、Al和Cr在浓度梯度的驱动下向氧化反应区扩散, 导致Al₂O₃和Cr₂O₃混合氧化物膜的下方形成元素Ta、Al和Cr的贫乏区, 如图5b、c和e所示。

表1 相关化合物的吉布斯自由能

Table 1 Gibbs free energy for the formation of related compounds (kJmol^-1)

Compound	900℃	1000℃
Al₂O₃	-1296	-1263
Cr₂O₃	-814	-789
NiO	-134	-126
CoO	-153	-145
Ta₂O₅	-1541	-1500
AlN	-189	-177
CrN	-27	-20
TaN	-152	-144

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随氧化时间延长, 合金表面混合氧化物膜厚度增加, 氧化膜下方合金基体内部元素Ta、Al和Cr被进一步消耗含量下降, 合金中其它元素含量相对上升。同时由于氧化物膜厚度增加, 氧化物的膨胀系数各不相同, 氧化物膜受应力作用产生裂痕、直至破裂剥落^[14], 尤其是Al₂O₃由于脆性大更容易开裂剥落, 但元素Ta在Ni中的迁移速率较元素Cr、Al在Ni中的迁移速率慢, 这使得混合氧化物膜剥落区域中Ta的相对含量上升明显, 此区域Ta及其他元素与通过裂纹或剥落区的空气中的O₂发生氧化反应, 形成富Ta元素的氧化膜层, 如图5中b所示。富Ta氧化膜层明显降低了合金中Al元素扩散速度, 所以在富含Ta元素的氧化膜层下方区域出现了Al元素的富集区, 形成Al₂O₃内氧化物, 如图5中c和g所示。但元素Cr在高温条件下容易沿晶界发生短路扩散^[15], 所以在富含Ta元素氧化膜层的上方存在Cr元素的富集, 如图5中e所示。

随着氧化进行, 合金表面进一步生成NiO、CoO、Ta₂O₅等氧化物, 这些氧化物可以与Al₂O₃和Cr₂O₃发生固相反应生成复合氧化物(Ni, Co)Cr₂O₄、 CoTa₂O₆等^[16]。复合氧化物对合金具有保护作用, 阻碍空气中的O₂向基体表面扩散。由于实验过程中, 合金反复从炉中取出, 受冷热交替和氧化物热膨胀系数不同的共同作用, 造成氧化物膜剥落, 氧化动力学曲线呈失重特征。在氧化膜剥落区域内, 合金表面继续发生Al和Cr元素的选择性氧化, 合金增重, 则氧化动力学曲线重复增重、失重的波浪式变化。随氧化温度升高, 氧化动力学曲线的质量变化往复过程变得更加明显, 氧化动力学曲线失重和增重的幅度加剧。

3.2 合金内氧化和内氮化分析

Al₂O₃和Cr₂O₃的吉布斯自由能分别为:

$\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}} = Δ G_{A l_{2} O_{3}}^{0} - RT \ln p_{O_{2}} \end{matrix}$

$\begin{matrix} Δ G_{C r_{2} O_{3}} = Δ G_{C r_{2} O_{3}}^{0} - RT \ln p_{O_{2}} \end{matrix}$

式中 $\begin{matrix} Δ G_{C r_{2} O_{3}}^{0} \end{matrix}$ 、 $\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}}^{0} \end{matrix}$ 分别为Al₂O₃和Cr₂O₃的标准吉布斯自由能变化值, $\begin{matrix} p_{O_{2}} \end{matrix}$ 为氧分压^[17]。在富Ta氧化膜层下方贫Ta区域, 由于富Ta层阻碍了元素Al向合金表面扩散但元素Cr可发生短路扩散通过富Ta层, 导致富Ta层下方元素Al的含量相对元素Cr的含量大幅上升, 从动力学理论分析这利于元素Al发生氧化; 同时随着O₂不断向基体内部扩散, 合金内部 $\begin{matrix} p_{O_{2}} \end{matrix}$ 降低, 热力学理论分析 $\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}}^{0} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} Δ G_{C r_{2} O_{3}}^{0} \end{matrix}$ 在式中的作用大于 $\begin{matrix} RT \ln p_{O_{2}} \end{matrix}$ , 导致 $\begin{matrix} Δ G_{C r_{2} O_{3}} \end{matrix}$ > $\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}} \end{matrix}$ , 因此可发生Al的选择性氧化, 形成Al₂O₃内氧化物。当 $\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}}^{0} = R T \ln p_{O_{2}} \end{matrix}$ , 即 $\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}} \end{matrix}$ = 0时, 内氧化结束, 内氧化层达最深, 此时, 合金在内氧化区域以形成Al₂O₃为主, 如图4和图5所示。

在合金基体内部, 进入合金内部空气中含有O₂和N₂, 热力学理论分析O₂和N₂都可以与元素Al发生反应生成内氧化物Al₂O₃和内氮化物AlN。合金内部生成内氧化物Al₂O₃和内氮化物AlN在合金内部的分布规律与其生成物的稳定性有关, Al₂O₃的热力学稳定性优于AlN(见表1)。进入合金内部的空气中O元素活性较高, 可优先与Al反应生成Al₂O₃, 随空气在合金中扩散的深度增加, O₂生成Al₂O₃被消耗导致O₂分压降低, 而N₂分压则相对升高, 从而利于在合金基体内部深层区域生成AlN, 因此在合金内部形成内氧化物Al₂O₃在内氮化物AlN上方的分布规律。

4 结论

1. 合金在900℃和1000℃氧化300h后, 合金氧化动力学曲线呈现氧化初期增重速度快, 氧化期间氧化动力学曲线呈波浪式变化, 随氧化时间延长氧化增重速度趋于平缓但氧化增重总体呈上升特征。

2. 合金在900℃和1000℃下空气中形成双层结构的氧化膜, 内层为Al₂O₃, 外层主要为NiO、(Ni, Co)Cr₂O₄、 CoTa₂O₆。

3. 合金在900℃和1000℃氧化300 h均出现了明显的内氧化和内氮化现象, 且内氧化物和内氮化物呈明显层次分布, 在内氧化物Al₂O₃下方为内氮化物AlN。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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[1]	LU Xudong, TIAN Sugui, WANG Tao, ZHU Degang, Hot corrosion behaviour of sputtered NiCrAlY nanocrystalline coating in molten sulfate at 900℃, Transactions of Materials and Heat Treatment, 34(10), 153(2013) [本文引用: 1] (卢旭东, 田素贵, 王涛, 朱德刚, 溅射NiCrAlY纳米晶涂层在900℃的热腐蚀行为, 材料热处理学报, 34(10), 153(2013)) URL [本文引用: 1] 摘要采用磁控溅射方法在高Cr镍基单晶合金上沉积晶粒平均尺寸小于 100 nm的Ni30Cr12Al0.3Y涂层,通过对镍基单晶合金及其Ni30Cr12Al0.3Y涂层在900℃的75％Na2SO4+25％ K2SO4熔盐中的腐蚀动力学曲线测定及组织观察,研究了Ni30Cr12Al0.3Y涂层对高Cr镍基单晶合金热腐蚀行为的影响.结果表明,镍基单晶合金遭受了灾难性的热腐蚀,出现严重的内硫化和内氧化现象;而Ni30Cr12Al0.3Y涂层在热腐蚀过程中,仅涂层表面生成连续的Al2O3氧化膜,表现出优良的抗热腐蚀性能.
[2]	PARK Sijun, SEO Seongmoon, YOO Youngsoo, JEONG Hiwon, JANG Heejin, Effects of Al and Ta on the high temperature oxidation of Ni-based superalloys, Corrosion Science, 90, 205(2015) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 The effects of Al and Ta on the high temperature oxidation of Ni–8Cr–9.5Co–2.5Mo–6W–(4–5)Al–2Ti–(3–6)Ta–0.1C–0.01B (wt.%) superalloys were examined at 850°C and 1000°C by cyclic oxidation tests. The oxidation resistance of the superalloys was improved with an increase in the Al content in the alloy at both temperatures, although the degree of this influence was dependent on Ta concentration at 850°C. Ta was found to be detrimental to formation of a continuous Al 2 O 3 layer at 850°C, but it reduced oxidation rate at 1000°C or when its concentration is over 5wt.% at 850°C.
[3]	J. Brennemana, J. Weib, Z. Sunb, L. Liub, G. Zoub, Y. Zhou. Oxidation behavior of GTD111 Ni-based superalloy at 900℃ in air, Corrosion Science, 100, 267(2015) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 The oxidation behavior of GTD111 Ni-based superalloy was investigated at 90002°C from 102h to 45202h. The detailed oxide structure, from the top surface down to the base material, was clarified by modelling studies as Ni-Ti oxides, Cr-Ti oxides, Cr 2 O 3 oxide band, Ni-W-Ta oxide and finally a blocky Al 2 O 3 region. Internal oxide Al 2 O 3 was discontinuous, Cr 2 O 3 oxide dense band provided the most protection against further oxidation. Cracking and spalling of the outer oxides scale results in the nitrogen penetration into the inner oxides scale, and inner nitridation to form TiN occurs. Additionally, the oxidation mechanism was discussed by a model.
[4]	WU Mingyu, CHEN Minghui, ZHU Shenglong, WANG Fuhui, Effect of sand blasting on oxidation behavior of K38G superalloy at 1000℃, Corrodion Science, 92, 256(2015) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 The impact mechanism of sand blasting on oxidation resistance of K38G superalloys was investigated. Results show that sand blasting influenced little on the oxidation kinetics but suppressed the DIR (diffusion induced recrystallization) process, i.e. keep the original crystal orientation of substrate. Besides, sand blasting refined the crystal size and changed the growing mode of oxide scales by changing the diffusion mechanism, being reflected in the variation in surface morphologies of scales from a feature of piles plus valleys for the polished ones to a feature of flat surface appearance with micrograins for the sand blasted alloys.
[5]	LI Yun, SHANG Haibo, GUO Jianting, YUAN Chao, YANG Hongcai, Isothermal oxidation behavior of a cast Ni-base superalloy K35, Acta Metallurgica Sinica, 39(7), 751(2003) [本文引用: 1] (李云, 尚海波, 郭建亭, 袁超, 杨洪才, 镍基铸造高温合金K35的高温氧化行为, 金属学报, 39(7), 751(2003)) DOI URL [本文引用: 1] 摘要测定了铸造镍基高温合金K35在850—1000℃温度范围内的氧化动力学曲线;并计算出其氧化激活能Q_(p1)=274 kJ/mol,Q_(p2)=315 kJ/mol,其氧化动力学曲线都符合抛物线规律,900℃以下,K35合金属于完全抗氧化级;900—1000℃为抗氧化级,X射线衍射、扫描电镜和能谱分析表明,K35合金的氧化膜分为3个区域:外层是性质疏松的Ti及Cr氧化物混合层,并含有少量尖晶石NiCr_2O_4与NiAl_2O_4;中间层是性质致密的Cr_2O_3氧化层;内层(过渡层)是Al_2O_3。
[6]	SUN Chaoyang, CHEN Guicai, WU Chuanbiao, Xu Wenliang, MA Tianjun, YANG Jing, High temperature oxidation behavior of typical nickelbased superalloys, Corrosion Science and Protection Technology, 26(4), 348(2014) [本文引用: 1] (孙朝阳, 陈桂才, 武传标, 徐文亮, 马天军, 杨竞, 典型耐热镍基合金抗高温氧化行为研究, 腐蚀科学与防护技术, 26(4), 348(2014)) DOI URL [本文引用: 1] 摘要通过高温循环氧化实验,研究了3种镍基合金在1095和1150℃的高温抗氧化行为,并采用扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)研究了氧化膜表面形貌、氧化膜厚度及成分。结果表明:BSTMUF601合金的抗氧化性能优于Inconel601合金和Incoloy800H合金,Incoloy800H合金抗氧化性能最差。1095℃下合金的氧化动力学曲线呈抛物线规律,1150℃下Incoloy800H合金抗氧化性显著降低,试样氧化极为严重,温度低于1150℃时合金均体现出良好的抗高温氧化能力。BSTMUF601和Inconel601合金氧化后表面生成一层致密的氧化膜,经分析主要是Cr和Al的氧化物,且氧化膜外层以Cr的氧化物为主,氧化膜厚度接近50μm,Incoloy800H合金表面氧化层中以Fe的不同结构氧化产物为主。
[7]	PARK Sijun, SEO Seongmoon, YOO Youngsoo, Jeong HIwon, JANG Heejin, Effects of Al and Ta on the high temperature oxidation of Ni-based superalloys, Corrosion Science, 90, 312(2015) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 The effects of Al and Ta on the high temperature oxidation of Ni–8Cr–9.5Co–2.5Mo–6W–(4–5)Al–2Ti–(3–6)Ta–0.1C–0.01B (wt.%) superalloys were examined at 850°C and 1000°C by cyclic oxidation tests. The oxidation resistance of the superalloys was improved with an increase in the Al content in the alloy at both temperatures, although the degree of this influence was dependent on Ta concentration at 850°C. Ta was found to be detrimental to formation of a continuous Al 2 O 3 layer at 850°C, but it reduced oxidation rate at 1000°C or when its concentration is over 5wt.% at 850°C.
[8]	L. Huang, X. G. Sun, H. R. Guan, Z. Q. Hu, Oxidation behaviour of the single crystal Ni-base superalloy DD32 in air at 900, 1000℃ and 1100℃, Oxidation Metals, 65(5/6), 403(2006) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 The isothermal-oxidation behavior of the single-crystal Ni-base superalloy DD32 was studied over the temperature range from 900-1100 degrees C and analyzed by OM, TGA, XRD, EDX, SED, and EPMA. The alloy DD32 obeyed a subparabolic rate law during oxidation at 900 and 1000 degrees C, while the alloy showed a rather high oxidation rate at 1100 degrees C. The severe composition segregation, which resulted from the solidification process, led to the formation of different scale on the dendritic and interdendritic regions. Internal nitride (AlN) was observed in the subsurface zone of dendritic areas, but absent in interdendritic areas. The oxidation mechanism of the alloy DD32 is discussed by comparing with other alloys.
[9]	Wallwork G. R., Hed A. Z., Some limiting factors in the use of alloys at high temperatures, Oxidation Metals, 3(2), 180(1971) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 Over recent years, research has established some of the more basic principles associated with the complex reactions of gases with alloys at high temperatures. The most suitable alloys are based on Fe, Ni, or Co, protected with SiO 2 , Cr 2 O 3 , or A1 2 O 3 scales and the upper limit of temperature at which metals can be used in most engineering operations appears tobe about 1200° C (2200° F). A system of superimposing oxidation data on alloy phase diagrams is outlined that indicates suitable basic compositions for the development of high temperature alloys. The system is called “oxide mapping.” The principle used is described and its application to the two systems Ni-Cr-Al at 1000° C and Co-Cr-Al at 1100° C is used to illustrate how suitable ternary compositions are selected as the basis of new alloys.
[10]	LI Weiyin, LIU Hongfei, ZHAO Shuangqun, Oxidation behavior of a newNi-based superalloy at 950℃, Transactions of Material and Treatment, 29(30), 28(2008) [本文引用: 1] (李伟银, 刘红飞, 赵双群, 新型镍基高温合金950℃氧化行为的研究, 材料热处理学报, 29(30), 28(2008) ) URL [本文引用: 1] 摘要利用静态增重法研究新型镍基高温合金950℃氧化动力学,氧化增重分段遵循抛物线规律。并且通过XRD、SEM和EDX等观察和分析。结果表明,新型镍基高温合金氧化膜的组成主要以Cr2O3为主,并且含有(Co,Ni)Cr2O4,Al2O3及TiO2,在氧化过程中,发生了内氧化。
[11]	LIANG Yingjiao, CHE Yinchang, The Handbook of Abio-compound Thermodynamics Data, (Shenyang, Northeast University Press, 1993)p. 449 [本文引用: 1] (梁英教, 车荫昌, 无机热力学数据手册 (沈阳, 东北大学出版社, 1993))p. 449 URL [本文引用: 1] 摘要分:基本原理和计算方法,热力学函数,金属体系的热力学,蒸气压与温度的关系,无机物质在水中的溶解度等5部分。
[12]	Y. Z. Liu, X. B. Hu, S. J. Geng, Y. L. Zhu, H. Wei, X. L. Ma, Microstructural evolution of the interface between NiCrAlY coating and superalloy during isothermal oxidation, Materials and Design, 80, 65(2015) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 Major State Basic Research Development Program (973 Program) of China [2010CB631206]; "Hundred Talents Project" of Chinese Academy of Sciences; National Natural Science Foundation of China (NSFC) [50931004, 51071164, 51371173, 50671102]
[13]	LI Meishuan, High Temperature Oxidation of Metals, the First Edition (Beijing, Metallurgy Industry Press, 2001) p.162 [本文引用: 1] (李美栓, 金属的高温腐蚀, 第一版 (北京, 冶金工业出版社, 2001)) p.162 URL [本文引用: 1]
[14]	LIU Tao, DONG Jiashen, LI Hui, LI Zhijun, ZHOU Xingtai, LOU Langhong, Oxidation behavior of GH3535 superalloy at 700℃ and 800℃, Chinese Journal of Materials Research, 28(12), 895(2014) Magsci [本文引用: 1] (刘涛, 董加胜, 李辉, 李志军, 周兴泰, 楼琅洪, GH3535 合金在700℃和900℃的氧化行为, 材料研究学报, 28(12), 895(2014)) Magsci [本文引用: 1] 摘要用热重法研究了GH3535合金在700, 900℃空气中的恒温和循环氧化行为。结果表明, GH3535合金的抗氧化性能取决于氧化温度和氧化方式。在恒温氧化条件下, GH3535合金具有较高的高温抗氧化性能；在循环氧化条件下其氧化性能恶化, 在900℃氧化时出现加速氧化现象, 氧化皮脱落严重。X射线衍射与能谱分析表明, GH3535合金在700℃和900℃恒温氧化500 h的氧化膜由Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, MnO<sub>2</sub>, 以及尖晶石NiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, Ni<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub> 和FeCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>组成, 在700℃循环氧化产物中出现了MoO<sub>2</sub>, NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, NiCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, 而在900℃氧化产物中出现了NiMoO<sub>4</sub>。保护性氧化层的开裂和剥落及大量Mo元素持续参与氧化, 是造成GH3535合金循环氧化性能恶化的主要原因。
[15]	LU Xudong, TIAN Sugui, CHEN Tao, GUO Cean, LI Guangrui, Internal oxidation and internal sulfuration of Ni-base alloy with high Cr content during hot corrosion in molten sulfate, Rare Metal Materials and Engineerring, 43(1), 81(2014) [本文引用: 1] (卢旭东, 田素贵, 陈涛, 郭策安, 李光瑞, 高铬镍基合金熔融硫酸盐热腐蚀过程中内氧化和内硫化行为的研究, 稀有金属材料与工程, 43(1), 81(2014)) URL [本文引用: 1] 摘要通过对镍基合金进行不同温度的恒温熔融硫酸盐热腐蚀试验，对腐蚀产物横断面进行形貌观察及微区成分分析，研究了一种高铬镍基合金在恒温热腐蚀期间腐蚀产物分布特征及内氧化、内硫化行为。结果表明，该高铬镍基合金在900和950℃腐蚀100h期间，合金氧化和硫化同时发生，且腐蚀产物中出现分层结构，由表及里各层中的主要氧化物分别为：A1203和Cr203，A1203，CrS。该合金在各温度的恒温热腐蚀期间，均发生Al元素的内氧化和cr元素的内硫化；与外氧化膜相邻的区域为Al元素的内氧化区，远离外氧化膜的基体内部形成Cr元素的内硫化区；随腐蚀温度升高，内氧化区和内硫化区深度增加，内氧化物和内硫化物的尺寸增大。
[16]	WU Mingyu, CHEN Minghui, ZHU Shenglong, WANG Fuhui, Effect of sand blasting on oxidation behavior of K38G superalloy at 1000℃, Corrosion Science, 92, 259(2015) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 The impact mechanism of sand blasting on oxidation resistance of K38G superalloys was investigated. Results show that sand blasting influenced little on the oxidation kinetics but suppressed the DIR (diffusion induced recrystallization) process, i.e. keep the original crystal orientation of substrate. Besides, sand blasting refined the crystal size and changed the growing mode of oxide scales by changing the diffusion mechanism, being reflected in the variation in surface morphologies of scales from a feature of piles plus valleys for the polished ones to a feature of flat surface appearance with micrograins for the sand blasted alloys.
[17]	L. Huang, X. F. Sun, H. R. Guan, Z. Q. Hu, Oxidation behavior of the directionally solidified Ni-base superalloy DS951 in air, Oxidation Metals, 64(5/6), 303(2005) DOI URL [本文引用: 1] 摘要 The isothermal oxidation behavior at 1000, 1050 and 1100°C and the cyclic oxidation behavior at 1000°C of the directionally solidified Ni-base superalloy DS951 were investigated. The oxidized samples were characterized by SEM, EDAX, XRD. The alloy DS951 obeyed a two-stage parabolic rate law during isothermal oxidation at 1000–1100°C. In cyclic conditions, the alloy showed no weight loss even after 1100 cycles. Cross-sectional examination revealed the development of faceted and needle-shaped AlN precipitates in the alloy subsurface region during cyclic oxidation, while no internal corrosion products were found in isothermal tests. Furthermore, a selective oxidation of MC carbides (M was predominately niobium with some chromium and tungsten) was observed along alloy grain boundaries and in interdendritic areas.

溅射NiCrAlY纳米晶涂层在900℃的热腐蚀行为,

2013

... 由于镍基合金具有优良的高温力学性能和组织稳定性, 已广泛用于制造燃油发动机涡轮叶片等热端部件, 镍基合金优异的承温能力可以提高发动机的容量和热效率, 提升发动机的性能^{[1, 2]}.发动机中热端部件的工作环境苛刻, 目前发动机通常的工作温度高达900℃^[3], 长期处于高温苛刻环境中, 因此为提高镍基合金承温性能、增强其抗氧化能力, 需要在合金表面施加防护涂层或对合金进行预氧化处理, 这些措施虽然可以提高镍基合金的抗氧化性能, 但合金基体的抗高温氧化性能也是合金及高温防护涂层体系能否正常应用的一项重要考核指标.镍基合金的承温能力与合金的成分密切相关, 合金的抗氧化能力及氧化行为随合金成分的不同而千差万别, 因此有必要研究不同成分镍基合金的高温氧化行为.以往的研究表明, 适当的添加合金元素Al、Cr, 镍基高温合金高温氧化时可以在合金形成致密的Al₂O₃或Cr₂O₃氧化膜, 合金的高温抗氧化性能提高^[4]; K35合金在850℃~1000℃氧化期间, 合金中元素Ti在合金表面生成了疏松的TiO₂促进了合金的氧化^[5]; 合金中添加B和Si元素时, 高温时B和Si元素易形成低熔点的包含B₂O₃与 SiO₂硼硅酸盐玻璃相, 覆盖在试样表面, 阻碍了O向材料内部的扩散, 可以提高材料的抗氧化性能^[6]; 同时有研究表明合金中添加Ta元素会提高合金的抗氧化能力^[7]. ...

溅射NiCrAlY纳米晶涂层在900℃的热腐蚀行为,

2013

Effects of Al and Ta on the high temperature oxidation of Ni-based superalloys,

2015

Oxidation behavior of GTD111 Ni-based superalloy at 900℃ in air,

2015

Effect of sand blasting on oxidation behavior of K38G superalloy at 1000℃,

2015

镍基铸造高温合金K35的高温氧化行为,

2003

镍基铸造高温合金K35的高温氧化行为,

2003

典型耐热镍基合金抗高温氧化行为研究,

2014

典型耐热镍基合金抗高温氧化行为研究,

2014

Effects of Al and Ta on the high temperature oxidation of Ni-based superalloys,

2015

Oxidation behaviour of the single crystal Ni-base superalloy DD32 in air at 900, 1000℃ and 1100℃,

2006

... 以往的研究表明, Ni-Cr-Al三元合金中添加Co、Mo、W、Ta元素后合金的高温氧化行为变得更为复杂^{[8, 9]}, 合金高温氧化行为受动力学因素和热力学因素共同影响^[10].根据《无机物热力学手册》^[11]中相关数据计算, 所研究合金发生氧化时, 合金中元素生成产物的摩尔生成吉布斯自由能, 列于表1, 可见合金中Ta、Al和Cr发生氧化生成Ta₂O₅、Cr₂O₃、Al₂O₃的摩尔生成吉布斯自由能低于合金中其它元素.热力学理论认为合金中元素发生氧化反应生成氧化物的活性, 与氧化物的生成吉布斯自由能大小有关, 相同温度下生成吉布斯自由能数值越负, 表明该元素与氧的亲和力越强^[12].因此900℃和1000℃时合金中元素Ta、Al和Cr与O₂的亲和力优于其它元素.但合金中元素氧化除受热力学因素影响外还受动力学因素影响, 氧化初期合金中元素Ta优先发生氧化反应生成Ta₂O₅, 导致合金表面元素Ta被消耗, 同时元素Ta在Ni中迁移速率较小, 合金内部元素Ta无法补充到合金表面, 导致元素Ta的含量相对下降.此时, 合金表面的元素Cr、Al含量相对上升, 因此氧化初期在合金表面发生元素Al和Cr的选择性氧化, 但由于Al和Cr的含量均未达到在合金表面生成单一氧化物Cr₂O₃或Al₂O₃的临界值^[13].此时合金表面形成含Ta₂O₅、Al₂O₃和Cr₂O₃的混合氧化物膜, 导致合金氧化动力学曲线初期增重较快, 混合氧化物膜既阻碍了空气中O₂向合金表面扩散, 也阻碍了合金中元素向合金表面扩散, 延缓了合金的氧化, 对合金起保护作用.随氧化时间延长, 合金表面元素Ta、Al和Cr不断被消耗, 合金基体内的元素Ta、Al和Cr在浓度梯度的驱动下向氧化反应区扩散, 导致Al₂O₃和Cr₂O₃混合氧化物膜的下方形成元素Ta、Al和Cr的贫乏区, 如图5b、c和e所示. ...

R., Hed A. Z., Some limiting factors in the use of alloys at high temperatures,

1971

新型镍基高温合金950℃氧化行为的研究,

2008

新型镍基高温合金950℃氧化行为的研究,

2008

Microstructural evolution of the interface between NiCrAlY coating and superalloy during isothermal oxidation,

2015

GH3535 合金在700℃和900℃的氧化行为,

2014

... 随氧化时间延长, 合金表面混合氧化物膜厚度增加, 氧化膜下方合金基体内部元素Ta、Al和Cr被进一步消耗含量下降, 合金中其它元素含量相对上升.同时由于氧化物膜厚度增加, 氧化物的膨胀系数各不相同, 氧化物膜受应力作用产生裂痕、直至破裂剥落^[14], 尤其是Al₂O₃由于脆性大更容易开裂剥落, 但元素Ta在Ni中的迁移速率较元素Cr、Al在Ni中的迁移速率慢, 这使得混合氧化物膜剥落区域中Ta的相对含量上升明显, 此区域Ta及其他元素与通过裂纹或剥落区的空气中的O₂发生氧化反应, 形成富Ta元素的氧化膜层, 如图5中b所示.富Ta氧化膜层明显降低了合金中Al元素扩散速度, 所以在富含Ta元素的氧化膜层下方区域出现了Al元素的富集区, 形成Al₂O₃内氧化物, 如图5中c和g所示.但元素Cr在高温条件下容易沿晶界发生短路扩散^[15], 所以在富含Ta元素氧化膜层的上方存在Cr元素的富集, 如图5中e所示. ...

GH3535 合金在700℃和900℃的氧化行为,

2014

高铬镍基合金熔融硫酸盐热腐蚀过程中内氧化和内硫化行为的研究,

2014

高铬镍基合金熔融硫酸盐热腐蚀过程中内氧化和内硫化行为的研究,

2014

Effect of sand blasting on oxidation behavior of K38G superalloy at 1000℃,

2015

... 随着氧化进行, 合金表面进一步生成NiO、CoO、Ta₂O₅等氧化物, 这些氧化物可以与Al₂O₃和Cr₂O₃发生固相反应生成复合氧化物(Ni, Co)Cr₂O₄、 CoTa₂O₆等^[16].复合氧化物对合金具有保护作用, 阻碍空气中的O₂向基体表面扩散.由于实验过程中, 合金反复从炉中取出, 受冷热交替和氧化物热膨胀系数不同的共同作用, 造成氧化物膜剥落, 氧化动力学曲线呈失重特征.在氧化膜剥落区域内, 合金表面继续发生Al和Cr元素的选择性氧化, 合金增重, 则氧化动力学曲线重复增重、失重的波浪式变化.随氧化温度升高, 氧化动力学曲线的质量变化往复过程变得更加明显, 氧化动力学曲线失重和增重的幅度加剧. ...

Oxidation behavior of the directionally solidified Ni-base superalloy DS951 in air,

2005

... 式中

\begin{matrix} Δ G_{C r_{2} O_{3}}^{0} \end{matrix}

、

\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}}^{0} \end{matrix}

分别为Al₂O₃和Cr₂O₃的标准吉布斯自由能变化值,

\begin{matrix} p_{O_{2}} \end{matrix}

为氧分压^[17].在富Ta氧化膜层下方贫Ta区域, 由于富Ta层阻碍了元素Al向合金表面扩散但元素Cr可发生短路扩散通过富Ta层, 导致富Ta层下方元素Al的含量相对元素Cr的含量大幅上升, 从动力学理论分析这利于元素Al发生氧化; 同时随着O₂不断向基体内部扩散, 合金内部

\begin{matrix} p_{O_{2}} \end{matrix}

降低, 热力学理论分析

\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}}^{0} \end{matrix}

和

\begin{matrix} Δ G_{C r_{2} O_{3}}^{0} \end{matrix}

在式中的作用大于

\begin{matrix} RT \ln p_{O_{2}} \end{matrix}

, 导致

\begin{matrix} Δ G_{C r_{2} O_{3}} \end{matrix}

\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}} \end{matrix}

, 因此可发生Al的选择性氧化, 形成Al₂O₃内氧化物.当

\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}}^{0} = R T \ln p_{O_{2}} \end{matrix}

, 即

\begin{matrix} Δ G_{A l_{2} O_{3}} \end{matrix}

= 0时, 内氧化结束, 内氧化层达最深, 此时, 合金在内氧化区域以形成Al₂O₃为主, 如图4和图5所示. ...

〈

〉

Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Al合金在900℃和1000℃的高温氧化行为*

Isothermal Oxidation Behaviour of Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Al Superalloy at 900℃ and 1000℃

1 实验方法

2 实验结果

2.1 氧化动力学曲线

2.2 氧化产物的XRD分析

2.3 氧化产物形貌及成分分析

2.4 氧化产物横截面形貌及成分分布

3 讨论

3.1 合金外氧化物膜形成分析

3.2 合金内氧化和内氮化分析

4 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

参考文献

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