Chinese Journal of Material Research  2016 , 30 (5): 393-400 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2015.434

研究论文

功能化石墨烯/弹性体协同强韧化聚丙烯纳米复合材料的制备和性能研究*

蔺海兰, 申亚军, 王正君, 周醒, 王刚, 卞军

西华大学材料科学与工程学院 成都 610039

Preparation and Performance of Polypropylene Nano-composites Toughened-Reinforced Synergetically with Functionalized Graphene and Elastomer

LIN Hailan**, SHEN Yajun, WANG Zhengjun, ZHOU Xing, WANG Gang, BIAN Jun

College of Materials Science and Engineering, Xi-Hua University, Chengdu 610039, China

中图分类号:  TQ325.1+4

文章编号:  1005-3093(2016)05-0393-08

通讯作者:  **To whom correspondence should be addressed, Tel: (028)87720514, E-mail: linhailan2003@163.com

收稿日期: 2015-08-1

网络出版日期:  2016-05-25

版权声明:  2016 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部

基金资助:  * 国家级大学生创新创业训练计划项目201510623033, 特种材料及制备技术四川省高校重点实验室开放研究基金项目szjj2015-084, szjj2015-086和西华大学“西华杯”基金项目2015-XX资助

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摘要

利用乙二胺功能化石墨烯(GS-EDA)为纳米填料, 马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)弹性体为增韧剂, 经熔融共混法制备了PP/POE-g-MAH/GS-EDA纳米复合材料。并采用红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、示差扫描量热仪(DSC)、热失重分析(TGA)、力学性能、热变形温度和熔融指数测试分别对填料和所得纳米复合材料的结构和性能进行了测试和表征。研究表明, EDA已成功接枝于石墨烯的表面上; POE-g-MAH的酐基与GS-EDA的氨基发生了作用改善了共混体系的界面相容性并促进了GS-EDA在PP基体中的分散性。当GS-EDA含量为0.5%(质量分数)时, 复合材料的拉伸强度、弹性模量和冲击强度分别较PP/POE-g-MAH提高了25.2%、32.5%和26.9%, 此时复合材料的综合力学性能也最好。添加GS-EDA提高了复合材料的结晶温度、熔融温度和结晶度。GS-EDA的加入使PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的热稳定性提高, 而熔融指数逐渐降低。

关键词: 复合材料 ; 功能化石墨烯 ; 聚丙烯 ; 力学性能 ; 热性能

Abstract

Using ethylenediamine functionalized graphene (GS-EDA) as nano-filler and maleic anhydride grafted polyolefin elastomer (POE-g-MAH) as toughening agent, the PP/POE-g-MAH/GS-EDA nanocomposites were prepared by melt blending method. The morphology and properties of nano-filler and the prepared nanocomposites were characterized in detail by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscope (SEM), differential scanning calorimetric analysis (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), mechanical properties, thermal deformation temperature and melt flow rate tests. The results indicated that EDA was successfully grafted onto GS. The reactions between the GS-EDA and POE-g-MAH could improve effectively the interfacial compatibility of blending systems and the dispersion of GS-EDA in the matrix. The tensile strength, elastic modulus and impact strength of the nanocomposites with 0.5 mass% GS-EDA increased by 25.2%, 32.5% and 26.9% respectively in comparison with those of PP/POE-g-MAH without GS-EDA. The comprehensive mechanical performance could also be acquired for the PP/POE-g-MAH/GS-EDA nanocomposite with 0.5 mass% GS-EDA. The crystalline temperature, melting temperature and the degree of crystalline of the PP/POE-g-MAH/GS-EDA composites increased due to the GS-EDA incorporation. The thermal stability of all the PP/POE-g-MAH/GS-EDA composites is improved, while the melt flow rate decreased gradually, with the addition of GS-EDA.

Keywords: composite ; functionalized graphene ; polypropylene ; mechanical property ; thermal property

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蔺海兰, 申亚军, 王正君, 周醒, 王刚, 卞军. 功能化石墨烯/弹性体协同强韧化聚丙烯纳米复合材料的制备和性能研究*[J]. , 2016, 30(5): 393-400 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2015.434

LIN Hailan, SHEN Yajun, WANG Zhengjun, ZHOU Xing, WANG Gang, BIAN Jun. Preparation and Performance of Polypropylene Nano-composites Toughened-Reinforced Synergetically with Functionalized Graphene and Elastomer[J]. Chinese Journal of Material Research, 2016, 30(5): 393-400 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2015.434

共混改性制备高性能聚合物基复合材料已成为提高聚合物性能、拓宽其应用领域的重要手段, 具有重要的经济与科学研究价值。聚丙烯(PP)是一类重要的通用塑料, 但其低温缺口冲击强度低, 载荷下热变形温度低及耐热老化性能差等不足限制了其在某些领域的推广应用。因此, PP的改性, 特别是采用弹性体或纳米无机填料改性PP的研究受到了广泛的关注。传统的增韧改性剂, 如橡胶类[1-3]、热塑性弹性体类[4, 5]、塑料粒子类[6, 7]、无机刚性粒子[8-14]等都已经广泛应用于改善的PP冲击韧性。已有研究结果表明, 除了无机刚性粒子外, 传统的增韧改性剂虽能显著改善PP的冲击性能, 但却不可避免的降低机体的刚性和强度。近年来, PP的改性更关注于探索既能改善PP的冲击性能、又能改善其导电、导热等功能特性, 这已成为PP功能化发展的主要趋势。

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构的新材料, 是目前世界上最薄却也最坚硬的纳米材料[15]。当前, 将石墨烯与聚合物复合制备高性能聚合物基纳米复合材料已成为石墨烯研究和应用的热点[16, 17]。石墨烯的加入可以有效提高聚合物基体的力学(如抗拉强度、冲击韧性、抗老化强度等)、热学和导电性能, 因而被看作是聚合物基复合材料的理想增强体。研究发现, 在PP基体中添加石墨烯可以改善PP的力学、热学和电学性能。Kalaitzidou等[18]和Li等[19]分别制备了石墨烯填充改性的PP基纳米复合材料。研究表明, 石墨烯的加入改善了复合材料的热学、电学等性能。Yun等[20]、Hsiao等[21]和邱峰等[22]将石墨烯片(GS)进行功能化改性, 并制备PP基纳米复合材料。研究发现, 对GS的不同处理方法会影响GS在基体材料中的分散性和相容性, 从而影响复合材料的力学、热学等性能。本课题组的杨峰等[23]、何飞雄等[24]采用PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)为增容剂, 用母料-熔融共混法制备了共价功能化改性石墨烯片掺杂改性的PP纳米复合材料。结果表明, 共混过程中组分之间的相互作用改善了共混体系的界面相容性, 当填料含量为0.5%(质量分数, 下同)时, 复合材料的拉伸强度达到最大值, 比PP/PP-g-MAH提高了18.9%, 比纯PP提高了13.4%。但填料过多时, 则发生团聚。进一步研究发现采用不同的功能性单体, 如乙二胺、十八胺等对氧化石墨烯进行功能化改性, 所得复合材料的力学和热学性能都较纯PP有明显的改善, 但复合材料的冲击性能改善不明显, 石墨烯含量过大还会导致PP基体的脆性进一步变大, 在载荷作用下冲击韧性变差。为了克服这一不足, 本研究拟尝试在传统的PP/石墨烯复合体系中添加马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)弹性体为增韧剂, 以乙二胺(EDA)作为石墨烯的功能化改性剂, 并经熔融共混法制备了不同乙二胺功能化石墨烯(GS-EDA)含量的PP/POE-g-MAH/GS-EDA纳米复合材料。以期在共混过程中POE-g-MAH的酐基与EDA的氨基发生反应, 这不仅能有效促进石墨烯在PP基体中的分散, 还能改善石墨烯与共混组份的界面相互作用, 以实现石墨烯和弹性体对PP的协同强韧化改性, 并通过FTIR、SEM、DSC、 TGA、力学性能和熔融指数测试对材料的微观结构和性能进行表征。

1 实验方法

1.1 主要试剂及原材料

PP: T30S, 独山子石化公司; 乙烯-辛烯共聚物(POE): DF710, 新加坡三井化工; 天然石墨粉(NGP, SP-2, C含量 > 99%, D=5 µm): 青岛天和石墨有限公司; 浓硫酸(H2SO4, 98%), NaNO3, KMnO4, H2O2, N, N-二甲基甲酰胺(DMF), EDA, 浓氨水, 丙酮、马来酸酐(MAH)等由成都科龙化工试剂有限公司提供。

1.2 试样制备

(1) 氧化石墨(GO)的制备

采用改进的Hummers法[10]制备GO。具体步骤如下: 将23 mL浓H2SO4置于干燥的烧杯中, 于冰水浴中冷却至4 oC以下, 搅拌下加入1 g NGP和0.5 g NaNO3的混合物, 再缓慢加入3 g KMnO4, 将体系的温度控制在20oC以下, 继续搅拌反应5 min后将体系温度升至35±3oC, 恒温搅拌30 min后在激烈搅拌下加入46 mL去离子水。将上述体系转入98oC的油浴锅中, 保持15 min, 然后加入71 mL热的去离子水进行高温水解, 并加入6 mL H2O2以中和未反应的强氧化剂, 趁热抽滤并用去离子水充分洗涤至中性, 干燥待用。

(2) 乙二胺功能化石墨烯片(GS-EDA)的制备

将300 mgGO加入到300 mL DMF中, 超声剥离1 h, 得到均一分散的GO稀溶液。将上述体系移至50oC油浴中, 加入0.9 mL浓氨水和3.6 mL EDA后, 继续反应8 h。反应结束后将产物抽滤、用无水乙醇充分洗涤、60oC真空干燥24 h后备用。

(3) 马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)的制备[25]:

将5 g MAH、0.75 g DCP超声溶解在60~80 mL丙酮中, 待完全溶解后与500 g POE混合、晾干、并在TSE-30A型同向双螺杆挤出机上进行熔融接枝制备POE-g-MAH。

(4) PP/POE-g-MAH/GS-EDA纳米复合材料的制备

采用熔融共混法。具体制备过程(以含0.5%GS-EDA的PP/POE-g-MAH/GS-EDA纳米复合材料的制备过程为例)如下: 将定量PP和POE-g-MAH及GS-EDA混合均匀后, 在HL-200型混炼机上于190oC下混炼15 min(螺杆转速为50 r/min)。所得共混物经平板硫化机(200oC、10 MPa)热压成片材。裁片得到62.5 mm×3.25 mm×1 mm(长×宽×厚)的哑铃型试样和10 mm× 10 mm× 1.5 mm(长×宽×厚)的矩形试样。复合材料中POE-g-MAH的含量固定为8%(质量分数)。GS-EDA的质量分数分别为0, 0.25%, 0.5%, 0.75%和1%。

1.3 样品测试与表征

FTIR测试: 采用Tensor27型傅里叶红外光谱仪, 其中GO和GS-EDA粉末采用KBr压片制样。

微观形貌测试: 采用JSM-6510LV型扫描电子显微镜, 测试样品分别为拉伸和冲击断面, 样品测试前表面经喷金处理。

DSC测试: 在TA Q200型示差扫描量热仪上测试复合材料的熔融和结晶行为。试样(5~10 mg)先从25℃升温到200℃(升温速度为10℃/min), 在200℃下恒温5 min后, 再降温到-50℃, 并恒温5 min以消除热历史; 再从-50℃以10℃/min的速度升温至200℃, 整个过程以N2为载气。从第二次升温过程获得熔融参数, 而结晶温度从降温段获得。由结晶热焓(△Hc)的公式可以求出试样的结晶度Xc:

XC=ΔHCΔH0×100%

式中△H0为完全结晶PP的结晶热焓, 取值为209 J/g。

复合材料的热稳定性能: 采用2950 TGA HR V5.4AModule TGA 1000°C型热重分析仪, 升温速率为10℃/min, 氮气气氛。

拉伸性能测试: 采用CMT6104型电子万能(拉力)试验机, 室温下、拉伸速度为10 mm/min, 测试标准为GB/T1040-92, 每个配比测试5-6个试样并取平均值。

冲击性能测试: 采用TCJ-25型摆锤式冲击试验机, 测试标准为GB/T1040-93, 试样尺寸为10 mm×10 mm×1.5 mm(长×宽×厚), 均铣V型缺口宽度为2 mm。

熔融指数测试: 采用GT-7100-MI型橡胶熔融指数仪, 测试温度为200 oC, 负荷为5 kg。

2 结果与讨论

2.1 填料表面结构分析

图1为GO和GS-EDA的红外光谱图。GO的红外光谱中出现的特征吸收峰分别是: 1724 cm-1为羧基(或羰基)中C=O的伸缩振动峰、1112 cm-1为环氧基团C-O-C的伸缩振动峰, 表明已经成功制备了GO。GO上存在含氧官能团, 为氧化石墨烯片的进一步功能化提供了前提条件。GS-EDA的红外光谱出现的特征吸收峰分别是: 1622 cm-1为酰胺基中羰基的伸缩振动峰、1575 cm-1为亚氨基(-NH-)的弯曲振动和C-N伸缩振动峰, 表明二级酰胺键(-CO-NH-)的存在, 即EDA已成功地接枝到石墨烯片上; 同时原GO上的羧羰基峰和环氧峰都消失, 表明EDA接枝到石墨烯表面的同时, 对氧化石墨烯还有还原作用。接枝机理是EDA上的氨基与氧化石墨烯片表面的羧基或环氧基团发生酰化反应或开环反应将其接枝到氧化石墨烯表面, 作用机制如图2所示。

图1   GO和GS-EDA的红外光谱图

Fig.1   FTIR spectra of GO and GS-EDA

图2   NGP的氧化、接枝过程、以及POE-g-MAH与GS-EDA之间的作用机制

Fig.2   The process of oxidation, grafting of NGP, as well as the interaction mechanism between POE-g-MAH and GS-EDA

2.2 力学性能测试

已有研究结果表明, 在PP/POE复合体系中, 当POE的质量含量为8%~10%时, 体系的综合性能最佳[26]。因此, 本研究在制备PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料时, 固定POE-g-MAH的含量为8%, 并在此体系中加入GS-EDA, 研究不同GS-EDA含量对复合材料力学性能的影响, 测试结果如图3所示。纯PP的拉伸强度、扯断伸长率、弹性模量和缺口冲击强度分别为31.6 MPa、425%、910.3 MPa和6.21 kJ/m2。在PP中加入POE-g-MAH后, PP/POE-g-MAH体系的拉伸强度(21.4 MPa)、扯断伸长率(150%)和弹性模量(480 MPa)较纯PP降低, 这是由于PP与POE-g-MAH的相容性较差引起的; 而其缺口冲击强度(29.15 kJ/m2)比纯PP提高了近4.5倍, 表明弹性体POE-g-MAH对PP增韧效果显著。随着GS-EDA用量的增加, 与PP/POE-g-MAH体系相比, PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合体系的拉伸强度、弹性模量和冲击强度均先增加后下降。当加入0.5%GS-EDA时, 其拉伸强度、弹性模量和冲击强度达最大值, 分别为28.6 MPa、711 MPa和39.9 kJ/m2, 分别较PP/POE-g-MAH提升了25.2%, 32.5%和26.9%。表明GS-EDA对PP/POE-g-MAH具有显著的强韧作用。这归于GS-EDA本身具有较高的力学强度, 加之其在PP/POE-g-MAH基体中良好分散并改善了复合体系的界面相互作用。综合力学性能的研究结果, GS-EDA的用量在0.5%时综合性能最佳。已有研究表明[27], 力学性能随填料含量的变化出现的临界点与填料在基体中完全形成三维网络时填料的添加临界值(GS-EDA添加量的阀值)具有某种关联, 即在该临界值时填料三维网络完全形成。但随着其含量的不断增加, 在基体中发生团聚的几率增大, 从而导致缺陷的形成, 并使复合材料的拉伸性能降低。

图3   不同GS-EDA质量分数的PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料力学性能 (a)拉伸强度和扯断伸长率; (b)弹性模量和冲击强度

Fig.3   The mechanical properties of PP/POE-g-MAH/GS-EDA nanocomposites with different GS-EDA contents (a) the tensile strength and elongation at break; (b) the elastic modulus and impact strength

2.3 微观形貌表征

图4图5分别是不同GS-EDA质量分数的PP/POE-g-MAH/GS-EDA纳米复合材料的冲击断面(图4)和拉伸断面(图5)的SEM图。由图4可以看出, 在PP/POE-g-MAH体系的冲击断面中, POE-g-MAH作为分散相以规则的球形颗粒均匀地分布于PP基体中。部分POE-g-MAH颗粒在冲击载荷下从基体中脱出而形成孔洞(图4a)。低GS-EDA含量时, 能清楚看到POE-g-MAH相颗粒(图4b), 但当GS-EDA加入量为0.5%后(图4c), 冲击断面的形貌发生明显变化, 难以观察到分散相POE-g-MAH颗粒。说明GS-EDA的加入改善了PP与POE-g-MAH的相容性, POE-g-MAH与基体PP形成完整的连续相, 而因加入的GS-EDA量较少, 难以观察到GS-EDA相。

图4   不同GS-EDA质量分数的PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的冲击断面SEM像

Fig.4   The SEM images of impact fractures of PP/POE-g-MAH/GS-EDA nanocomposites with different GS-EDA content. (a) without GS-EDA, (b) 0.25% GS-EDA, (c) 0.5% GS-EDA, (d) 1% GS-EDA

图5   不同GS-EDA质量分数的PP/POE-g-MAH/GS-EDA纳米复合材料的拉伸断面SEM像

Fig.5   SEM images of tensile fractures of PP/POE-g-MAH/GS-EDA nanocomposites with different GS-EDA content. (a) without GS-EDA, (b) 0.25% GS-EDA, (c) 0.5% GS-EDA, (d) 1% GS-EDA

图5可以看出, PP/POE-g-MAH体系的拉伸断面较为光滑, 表明PP/POE-g-MAH体系为不相容体系。当加入GS-EDA后, PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料拉伸断面产生了较明显的形变。表明GS-EDA的加入改善了PP与POE-g-MAH的相容性, 这与EDA的氨基与POE-g-MAH的酐基发生作用有关(如图2所示)。当GS-EDA的用量为1%时, 复合材料的拉伸断面上还有POE-g-MAH颗粒镶嵌于基体PP中, 表明在拉伸负荷作用下, 这些颗粒仍然与基体PP具有较好的界面结合, 良好的界面结合能有效改善复合材料的拉伸性能。

2.4 熔融结晶行为分析

图6是纯PP、PP/POE-g-MAH及PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的DSC升温熔融(图6a)和降温结晶曲线(图6b)。可以看出, POE-g-MAH/GS-EDA的加入使PP的结晶和熔融行为发生了明显的变化。纯PP的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)分别为161.5℃、115.9℃和35.9%。加入POE-g-MAH后, PP/POE-g-MAH复合材料中PP相的TcTmXc降低, 原因归于PP和POE链在结构和性质上较为相似, 导致POE对PP的结晶有抑制作用。进一步分析发现, PP/POE-g-MAH复合材料中PP的结晶度降低, 非晶部分比例增加, 冲击过程中非晶部分由于分子链段可以运动, 并且非晶区的分子链有缠结, 能更有效的抵抗裂纹扩展, 因此有利于冲击韧性的提高。这与冲击性能测试结果吻合。在PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料中, 随GS-EDA的加入, 复合材料中PP相的TcTmXc逐渐增大, 这是由于均匀分散的GS-EDA起异相成核剂作用, 导致了复合材料中PP相的TcTmXc增大。PP相的Xc增大将导致复合材料的拉伸强度提高。同时, 在复合材料中还存在极大部分的非晶成分, 非晶部分能赋予复合材料优异的冲击性能。因此, GS-EDA的加入可以削弱POE-g-MAH对PP拉伸强度的不良影响, POE-g-MAH/GS-EDA对PP具有明显的协同增韧增强效应, 这显然优于PP/POE-g-MAH共混体系。本文中的拉伸强度测试表明, PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的拉伸性能要优于PP/POE-g-MAH共混体系, 而图6(a)中复合材料的熔融结晶特征则证实复合材料的宏观性能与微观结晶结构确实存在关联。综上, PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的TcTm随GS-EDA用量的增大而增大, 表明GS-EDA提高了复合材料的热稳定性能。这将在TGA分析中进一步证实。

图6   纯PP、PP/POE-g-MAH和GS-EDA的质量分数分别为0.5%和1%时PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的DSC升温熔融曲线(a)和降温结晶曲线(b)

Fig.6   DSC heating (a) and cooling (b) curves of pure PP, PP/POE-g-MAH and PP/POE-g-MAH/GS-EDA composites with 0.5% and 1% GS-EDA mass fraction

2.5 热稳定性测试

图7是纯PP、PP/POE-g-MAH及PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的的热失重曲线(a图-TGA, b图-DTA)。从图7(a)可以看出, PP/POE-g-MAH比纯PP的热稳定性低, 这是由于弹性体POE-g-MAH的热稳定性较PP低引起的。而与PP/POE-g-MAH复合材料相比, 添加不同含量GS-EDA的复合材料的热分解温度均向高温方向移动。从图7(b)可见, 含0.5%和1%GS-EDA的PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的最大热失重温度(Tmax)分别为451.3℃和459.7℃, 较纯PP的Tmax(438.1℃)分别提高了13.2℃和21.6℃。表面功能化石墨烯的加入显著改善了基体PP的热稳定性能。GS-EDA本身优良的热稳定性能赋予复合材料优异的耐热稳定性, 而复合材料界面作用的改善阻碍了热解过程中热流的传递, 也进一步提高了复合材料的热稳定性。

图7   纯PP、PP/POE-g-MAH和PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料(GS-EDA的质量分数分别为0.5%和1%)的热失重曲线: (a)-TGA; (b)-DTA

Fig.7   Thermal gravimetric curves of pure PP, PP/POE-g-MAH and PP/POE-g-MAH/GS-EDA composites with 0.5% and 1% GS-EDA mass fraction: (a)-TGA; (b)-DTA

2.6 熔体流动速率测试

不同GS-EDA含量的PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的熔体流动速率(MFR)测试结果如图8所示。纯PP的MFR为7.3 g/10 min。由图8可以看出, PP/POE-g-MAH体系的MFR达到11.4 g/10 min。表明PP/POE-g-MAH二元复合材料较纯PP更易于流动。这是因为POE-g-MAH的MFR本身较低。当在PP/POE-g-MAH体系中加入GS-EDA后, PP/POE-g-MAH/GS-EDA纳米复合材料的MFR逐渐下降。这是由于GS-EDA本身的MFR较小, 且GS-EDA改善了共混组份之间的相容性, 导致复合材料熔体流动单元变大, 流动变得困难, 最终导致熔体流动速率降低。

图8   不同GS-EDA质量分数的PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的熔体流动速率

Fig.8   The MFR of PP/POE-g-MAH/GS-EDA nanocomposites with different GS-EDA contents

3 结论

1. 采用熔融共混法制备了PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料, POE-g-MAH和GS-EDA的加入提高了纯PP的拉伸强度和冲击强度, 当GS-EDA含量为0.5%时, PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的综合力学性能最佳。

2. FTIR分析表明, EDA成功接枝于GS的表面。SEM分析表明, GS-EDA的加入改善了复合材料的界面相容性, GS-EDA均匀分散在基体中。

3. 添加GS-EDA导致PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料中PP相的TcTmXc增大。复合材料的熔融结晶特征证实复合材料的宏观性能与微观结晶结构确实存在关联。

4. GS-EDA的加入使PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的热稳定性提高。随着GS-EDA含量逐渐增加, PP/POE-g-MAH/GS-EDA复合材料的熔融指数呈下降趋势。

The authors have declared that no competing interests exist.


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Improvement of tensile properties of nano-SiO2/PP composites in relation to percolation mechanism

, Polymer, 42(7), 3301(2001)

[10] Wu C L, Zhang M Q, Rong M Z, Friedrich K,

Silica nano-particles filled polypropylene: effects of particle surface treatment, matrix ductility and particle species on mechanical performance of the composites

, Composites Science and Technology, 65, 635(2005)

[本文引用: 1]     

[11] ZHOU Tonghui, RUAN Wenhong, WANG Yuelin, RONG Minzhi, ZHANG Mingqiu,

Polypropylene composites with nano-silica modified by in-situ grafting polymerization I: structure characterization

, Acta Materiae Composites Sinica, 23(2), 71(2006)

Magsci     

(周彤辉, 阮文红, 王跃林, 容敏智, 章明秋,

原位接枝改性纳米二氧化硅/聚丙烯复合材料I: 结构表征

, 复合材料学报, 23(2), 71(2006))

Magsci      摘要

<p>以熔融原位接枝的方式, 制得聚丙烯酸丁酯( PBA) 接枝改性纳米SiO<sub>2</sub> / 聚丙烯复合材料, 并利用转矩流变、红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱、透射电镜和动态力学分析等技术研究了原位接枝的机理以及相应复合材料的结构。结果表明: 熔融共混过程中PBA 通过化学键的形式接枝到纳米SiO<sub>2</sub> 的表面, 促使其在聚丙烯基体中得到较好的分散, 而且粒子表面的接枝聚合物分子链和基体大分子链相互缠结, 这样的结构加强了纳米粒子和基体间界面相互作用, 将有利于提高复合材料的机械性能。</p>
[12] Friedrich Klaus, RONG Minzhi, ZHANG Mingqiu,

Microstructural analysis of nanosilica reinforced polypropylene composites

, Acta Materiae Composites Sinica, 23(1), 44(2006)

Magsci     

(Friedrich Klaus,

容敏智, 章明秋, 纳米SiO2/聚丙烯复合材料的微观结构

, 复合材料学报, 23(1), 44(2006))

Magsci      摘要

<p>利用原子力显微镜和透射电镜分析了聚苯乙烯辐射接枝纳米二氧化硅粒子( SiO<sub>2</sub>-g-PS) 填充聚丙烯( PP) 的微观结构, 并与该复合材料的拉伸和冲击强度相关联, 为探讨纳米粒子的增强增韧作用机制提供了直观证据。利用原子力显微镜进行的微划痕和纳米压痕实验, 通过与显微硬度和动态力学性能测试结果的比较, 证实了接枝改性后的纳米粒子团聚体具有承载能力, 而这些团聚体对复合材料的局部和整体力学响应不同, 揭示了团聚体增强效应的内在原因, 即在纳米粒子团聚体内部以及团聚体之间形成了特定的应力双逾渗结构。</p>
[13] Rong M Z, Zhang M Q, Pan S L,

Interfacial effects in polypropylene-silica nanocomposites

, Journal of Applied Polymer Science, 92(3), 1771(2004)

[14] XU Weibing, GE Mingliang, HE Pingsheng,

Preparation and property of polypropylene/montmorillonite nanocomposites

, China Plastices, 14(11), 27(2000)

[本文引用: 1]     

(徐卫兵, 戈明亮, 何平笙,

聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能

, 中国塑料, 14(11), 27(2000))

[本文引用: 1]     

[15] Geim A K, Novoselov K S,

The rise of grapheme

, Nat. Mater., 6(3), 183(2007)

[本文引用: 1]     

[16] Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, Kohlhass K M, Zimney E J, Stach E A, Piner R D, Nguyen S T, Ruoff R S,

Graphene-based composite materials

, Nature, 442(7100), 282(2006)

[本文引用: 1]     

[17] Huang X, Qi X Y, Boey F, Zhang H,

Graphene-based composites

, Chem. So.c Rev., 41(2), 666(2012)

[本文引用: 1]     

[18] Kalaitzidou K, Fukushima H, Drzal L T,

Multifunctional polypropylene composites produced by incorporation of exfoliated graphite nanoplatelets

, Carbon, 45(7), 1446(2007)

DOI      Magsci      [本文引用: 1]      摘要

<h2 class="secHeading" id="section_abstract">Abstract</h2><p id="">The potential of using exfoliated graphite nanoplatelets, xGnP<sup>TM</sup>, as a reinforcement that can produce multifunctional polymer composites was explored. xGnP&ndash;polypropylene (PP) composites fabricated by melt mixing using a twin-screw extruder followed by injection molding were investigated for their thermal, viscoelastic and barrier properties as a function of xGnP concentration and aspect ratio. These properties of the xGnP&ndash;PP composites were compared to the properties of composites made with PAN-based carbon fibers, VGCF, carbon black and nanoclay. Results indicate that when oriented properly, the xGnP will not only stiffen the composite but also reduce the coefficient of thermal expansion in two directions rather than in one as in the case of aligned fiber composites. Furthermore, the large aspect ratio of xGnP, even at low loadings, increases the oxygen barrier of PP at least as effectively as the commonly used nanoclays and finally, addition of xGnP significantly enhances the thermal conductivity of the polymer matrix.</p>
[19] Li Y F, Zhu J H, Wei S Y, Ryu J, Sun L Y, Guo Z H,

Poly(Propylene)/graphene nanoplatelet nanocomposites: melt rheological behavior and thermal, electrical, and electronic properties

, Macromolecular Chemistry and Physics, 212(18), 1951(2011)

DOI      Magsci      [本文引用: 1]      摘要

Poly(propylene) polymer nanocomposites containing graphene nanoplatelets (GnPs) with different loadings are fabricated via a facile ex-situ solution approach. Improved thermal stability and higher crystallinity are observed in the PNCs. Both electrical conductivity and real permittivity increase with increasing GnP loading. Electrical conductivity percolation is observed at 12.0 wt% GnP. The rheological behavior of the PNC melts are also investigated. It is found that the modulus and viscosity are reduced at small GnP loadings and increased above a critical loading.
[20] Yun Y S, Bae Y H, Kim D H, Lee J Y, Chin I J, Jin H J,

Reinforcing effects of adding alkylated graphene oxide to polypropylene

, Carbon, 49(11), 3553(2011)

DOI      Magsci      [本文引用: 1]      摘要

This study examined the reinforcing effects of alkylated graphene oxide (AGO) on a non-polar polypropylene (PP) matrix, and compared these effects with those of one-dimensional carbon nanotubes (CNTs). The surface of graphene oxide was modified with a linear alkyl chain via a bimolecular nucleophilic substitution reaction between the oxygen groups of GO and the reactants to promote the homogeneous dispersion of GO in an organic solvent and increase the interfacial adhesion between the GO and non-polar polymer matrix. The thermal degradation temperatures (TDTs), re-crystallization temperatures and Young's modulus of PP were increased by the incorporation of AGO. In particular, the TDTs were increased by more than 33 degrees C with the addition of 1 wt% AGO to PP. The addition of only 0.1 wt% AGO increased the Young's modulus of the PP by more than 70%. These reinforcing effects of AGO were different from those of the one-dimensional alkylated CNTs. These superior reinforcing effects were attributed to the two-dimensional structure of AGO as well as the good interfacial adhesion between the AGO and PP matrix. (C) 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.
[21] Hsiao M C, Liao S H, Lin Y F, Wang C A, Pu N W, Tsai H M,

Ma C C M, Preparation and characterization of polypropylene-graft-thermally reduced graphite oxide with an improved compatibility with polypropylene-based nanocomposite

, Nanoscale, 3(4), 1516(2011)

[本文引用: 1]     

[22] QIU Feng, LI Xiaoyun, WANG Ming,

Structure and property of polypropylene/modified graphene oxide composites

, Proceedings of the National Symposium on polymer materials science and Engineering(Wuhan, 2012, the second volume)

[本文引用: 1]     

(邱峰, 李筱芸, 王明,

聚丙烯/改性氧化石墨烯复合材料结构及性能研究

, 全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集 (武汉, 2012, 下册))

[本文引用: 1]     

[23] YANG Feng, BIAN Jun, HE Feixiong, LIN Hailan, WANG Gang, ZHOU Qiang, LI Sisi, HU Wenmei, LU Yun,

Preparation and properties of PP/PP-g-MAH/GS-EDA nanocomposites

, Engineering Plastics Application, 42(9), 1(2014)

[本文引用: 1]     

(杨峰, 卞军, 何飞雄, 蔺海兰, 王刚, 周强, 李丝丝, 胡文梅, 鲁云,

PP/PP-g-MAH/GS-EDA 纳米复合材料的制备及性能

, 工程塑料应用, 42(9), 1(2014))

[本文引用: 1]     

[24] HE Feixiong, BIAN Jun, LIN Hailan, YANG Feng, ZHOU Qiang, WANG Gang,

Preparation and characterization of functionalized graphene sheet/PP-PP-g-MAH composites

, Acta Materiae Composites Sinica, 32(1), 47(2015)

Magsci      [本文引用: 1]     

(何飞雄, 卞军, 蔺海兰, 杨峰, 周强, 王刚,

功能化纳米石墨烯片/PP-PP-g-MAH 复合材料的制备与表征

, 复合材料学报, 32(1), 47(2015))

DOI      Magsci      [本文引用: 1]      摘要

<p>采用溶液共混法制备了乙二胺功能化石墨烯片/聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯(GS-EDA/PP-PP-g-MAH)复合材料。利用FTIR、XRD、DSC、SEM和拉伸等表征手段对氧化石墨(GO)、GS-EDA及复合材料的结构和性能进行表征。研究结果表明: 乙二胺(EDA)成功接枝到石墨烯片(GS)的表面上;在共混过程中, GS-EDA与PP-g-MAH之间产生了强烈的氢键作用, 使GS-EDA均匀分散于基体中。DSC测试表明: GS-EDA的加入使GS-EDA/PP-PP-g-MAH复合材料的结晶峰向高温方向移动。随着GS-EDA加入量的增大, GS-EDA/PP-PP-g-MAH复合材料的拉伸强度呈先升后降的趋势。当加入质量分数为0.5%的GS-EDA时, 复合材料的拉伸强度达到最大, 较纯PP-PP-g-MAH的增加了24.7%, 较PP的增加了17.5%。SEM观察表明: 加入少量的GS-EDA时, GS-EDA能均匀分散于基体中, 但加入过多的GS-EDA将引起团聚。</p>
[25] LIU Yaqing, LU Menghai, XIAO Peng,

Grafting of maleic anhydride on POE by reactive extrusion

, Engineering Plastics Application, 29(10), 17(2001)

[本文引用: 1]     

(刘亚庆, 吕孟海, 肖鹏,

POE 与马来酸酐的反应挤出接枝

, 工程塑应用, 29(10), 17(2001))

[本文引用: 1]     

[26] ZHU Jingyun, DU Jingqiang, ZHAO Heying,

Study on properties of PP modified with POE

, China Synthetic Resin and Plastics, 24(1), 14(2007)

[本文引用: 1]     

(祝景云, 杜建强, 赵和英,

POE改性PP的性能研究

, 合成塑脂和塑料, 24(1), 14(2007))

[本文引用: 1]     

[27] Thongruang W, Spontak R J, Balik C M,

Correlated electrical conductivity and mechanical property analysis of high-density polyethylene filled with graphite and carbon fiber

, Polymer, 43(8), 2279(2002)

[本文引用: 1]     

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