高氮钢具有优异的力学性能(如屈服强度,抗拉强度,塑韧性等)^{[1, 2]},耐蚀性能(如点蚀,缝隙腐蚀和应力腐蚀等)^{[3, 4]},生物相容性^{[5, 6]}和低磁性, 广泛应用于电力,石油化工,生物医学和汽车等行业^[7].研究表明, 氮强化的奥氏体不锈钢其磨损性能和腐蚀磨损性能大幅度提高.Basak等^[8]研究铸态含氮不锈钢的粘着磨损性能时发现, 不锈钢中的部分镍元素被氮和锰代替后其加工硬化能力提高, 抗粘着磨损性能明显提高, 摩擦系数减小.Tschiptschin等^[9]的研究表明, 奥氏体不锈钢的耐磨损性能随着氮含量的增加而提高.Thomann等^[10]对比研究了316L,Rex 734(00Cr21Ni9Mn3Mo2N0.41)和P558(00Cr17Mn10Mo3N0.48)3种不锈钢的腐蚀磨损性能, 发现高氮含量不锈钢的腐蚀磨损性能最好.Zhou等^[11]在研究13Cr24Mn0.44N奥氏体不锈钢的腐蚀磨损性能时发现, 无论在盐水+沙悬浮液中还是在水+沙悬浮液中13Cr24Mn0.44N不锈钢的耐磨性均优于316L不锈钢.本文作者在研究医用00Cr17Mn15Mo2N0.46不锈钢的体液环境磨蚀时发现, 磨蚀后高氮不锈钢的表面硬度提高70%以上, 相对耐磨性是316L不锈钢的10倍左右^[12].但是, 对冷变形态,高氮含量奥氏体不锈钢耐磨性的研究较少.金属材料在冷变形过程中会因加工硬化效应而改变其强度,硬度和塑韧性, 而材料的耐磨性又与其加工硬化性能有直接的联系.因此, 本文使用氮含量为0.9%的高氮无镍不锈钢, 对其进行20%,40%,60%的冷变形处理, 系统研究冷变形对其摩擦磨损性能的影响.

1 实验方法

实验材料采用中科院金属研究所自主研发的医用高氮无镍不锈钢00Cr18Mn15Mo2N0.9, 用50 kg加压感应炉熔炼, 其具体化学成分为C: 0.014; N: 0.90; Cr: 18.30; Mn: 15.30; Mo: 2.40; Si: 0.31; S: 0.009; P: 0.010(质量分数, %), 其余为Fe.高氮无镍不锈钢铸锭经锻造后热轧成5 mm厚的初始钢板, 初始钢板经1150℃固溶处理1 h,水冷和去氧化皮, 然后沿厚度方向冷轧减薄, 最终获得20%,40%,60%的冷轧钢板.

在冷轧钢板上沿垂直于轧制方向切取拉伸试样进行拉伸力学性能测试, 拉伸试样为狗骨头形板状试样, 平行长度为27 mm, 平行段的宽度为7.5 mm, 原始标距为25 mm, 拉伸实验在CMT 4304微机控制电子万能实验机上进行.金相试样选择平行于轧制方向取样(和摩擦表面一致), 尺寸为10 mm×10 mm, 水砂纸磨到2000#后机械抛光, 然后用10%草酸水溶液电解腐蚀(电压为20 V, 腐蚀时间为15 s), 金相观察在Leica Mikrosysteme光学显微镜(OM)上进行, 并用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪(XRD)分析高氮无镍不锈钢变形前后的相组成.

在冷轧钢板上垂直于冷轧方向切取尺寸为22 mm×24 mm的摩擦磨损试样, 试样厚度分别为2.8,2.0和1.4 mm, 再将试样依次逐级水砂纸预磨至2000#并机械抛光.干摩擦磨损实验在TRIBOMETER摩擦磨损试验机上进行, 运动模式采用往复模式(往复行程为18 mm), 对摩副选择直径6 mm的Si₃N₄陶瓷球(HV≥1300), 载荷取2,5和10 N, 最大线速率为15 cm/s, 载荷为2和5 N时的滑动距离为2000 m, 载荷为10 N时的滑动距离为1000 m; 实验前后将试样置于丙酮,酒精中进行超声清洗,吹干, 然后在精度为0.1 mg的ES-180J电子分析天平上称重以得到失重量.每个实验条件重复3次, 取3次实验所得失重的平均值作为最终结果.实验采用单位磨损距离的磨损重量表征材料的磨损速率; 在磨损过程中, 摩擦系数由试验机自动采集.用Cambridge S360扫描电子显微镜(SEN)观察磨损后样品的磨痕形貌, 并在HVT-1000显微维氏硬度计上测量磨损前后的硬度值.

2 结果和讨论

2.1 高氮无镍不锈钢的微观组织

图1给出了不同变形态00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的OM像.可以看出, 高氮无镍不锈钢的组织为单一稳定的奥氏体组织, 由奥氏体晶粒和部分孪晶组成.经过冷变形后晶粒发生变形, 晶内产生大量的变形带; 随着变形量的增加, 参与变形的晶粒逐渐增多, 晶粒取向逐渐趋于一致.奥氏体不锈钢发生冷变形后容易诱发形变马氏体的形成.冷变形对00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢组织的影响, 如图2所示.可以看出, 00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的奥氏体组织稳定, 即使发生60%的冷变形, 在高氮无镍不锈钢中也未发现形变马氏体; 00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢奥氏体组织的稳定与其较高的氮含量密切相关, 氮不仅能强烈形成和稳定奥氏体组织,扩大奥氏体相区,降低不锈钢的层错能和促进孪晶的形成, 还能降低马氏体的形成温度和抑制形变马氏体的形成^{[13, 14]}.同时, 冷变形使不锈钢的晶粒逐渐细化,微观应力逐渐增大,参与衍射的晶面逐渐发生偏转, 最终导致(200),(311),(222)晶面对应的衍射峰高逐渐变小, 半峰宽逐渐增加, 而(220)晶面对应的衍射峰高逐渐变大, 半峰宽逐渐增大.

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图1   不同变形态00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的OM像

Fig.1   OM images of 00Cr18Mn15Mo2N0.9 stainless steel with cold deformation of 0 (a), 20% (b), 40% (c) and 60% (d)

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图2   不同变形态00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of 00Cr18Mn15Mo2N0.9 stainless steel with different cold deformation

2.2高氮无镍不锈钢的力学性能

表1给出了不同冷变形态00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的室温力学性能.从表中可以看出, 随着冷变形量的增加, 高氮无镍不锈钢的屈服强度,抗拉强度和硬度不断提高, 断后延伸率逐渐下降.与退火态相比, 00Cr18Mn15Mo2N0.9不锈钢经过20%冷变形后, 其屈服强度成倍提高, 硬度提高50%以上, 经过60%冷变形后, 不锈钢的屈服强度和硬度分别提高180%和74%以上.根据Hollomon关系式S=Keⁿ可计算出不同变形态00Cr18Mn15Mo2N0.9不锈钢的加工硬化指数n(表1).结果表明, 退火态00Cr18Mn15Mo2N0.9不锈钢具有较高的加工硬化能力, 且随着变形量增加其加工硬化指数逐渐减小.在高氮无镍不锈钢中, 氮不仅能够促进奥氏体的形成和稳定, 还能从固溶强化,晶粒尺寸强化和形变硬化3个方面提高不锈钢的强度和硬度^[15].氮之所以能提高不锈钢的加工硬化能力, 是因为氮促进滑移平面和形变孪晶增加(图1), 活跃的滑移面和孪晶层能有效阻止位错运动和孪晶扩展, 从而强烈地增大奥氏体钢的强度和硬度^{[16, 17]}.

2.3 冷变形对高氮无镍不锈钢摩擦磨损性能的影响

不同冷变形态00Cr18Mn15Mo2N0.9不锈钢在不同载荷(2,5和10 N)作用下的磨损过程均分为两个阶段: 低摩擦系数磨损阶段(第一阶段)和高摩擦系数磨损阶段(第二阶段), 图3给出了5 N载荷下不同冷变形样品磨损过程中的摩擦系数随滑动时间的变化.在第一阶段, 随着时间的增加, 摩擦系数先下降并保持在某一较小值, 经过一定时间后摩擦系数快速增加到某一较大值, 磨损进入第二阶段.在第二阶段, 摩擦系数随着时间的增加出现一定的波动.这种波动使摩擦系数-时间曲线呈锯齿状, 且随着变形量增加, 曲线上的锯齿数有增加的趋势; 另外, 从图3还可以看出, 随着冷变形量的增加, 磨损试样第一阶段的持续时间逐渐延长.

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图3   载荷为5 N时不同变形态试样的摩擦系数与磨损时间的关系

Fig.3   Variation of friction coefficient with sliding time for the sample with cold deformation of 0 (a), 20% (b), 40% (c) and 60% (d) at a load of 5 N

在通常情况下, 两相对滑动表面摩擦系数是表面粘着,微凸体犁沟,凸体变形以及磨粒综合作用的结果.本文实验中, 开始磨损时Si₃N₄陶瓷球在法向载荷的作用下压入试样表面, 接触面积非常小, 宏观接触应力很大; 当摩擦副相对运动后, 氮化硅陶瓷球犁削试样表面, 摩擦阻力较大, 摩擦系数较高; 随着磨损的进行, Si₃N₄陶瓷球与试样表面的接触面积逐渐增加, 宏观接触应力减小, 从而使摩擦系数逐渐减小.磨损继续进行, 摩擦表面的粗糙化和硬化使犁削分量增大,磨屑量增加, 摩擦系数不断增大并逐渐到达第二阶段.在磨损的第二阶段, 滑动表面的摩擦系数相对稳定, 但是某一段时间内摩擦表面磨屑的形成和排除不等使第二阶段摩擦系数曲线存在一定的波动.实验观察发现, 磨损第二阶段摩擦系数降低时磨痕中磨屑相对较少, 磨痕相对平滑.另外, 随着冷变形量的增加, 试样磨损第一阶段的持续时间逐渐延长, 可能是高氮无镍不锈钢强度和硬度的增加使其在磨损第一阶段抵抗Si₃N₄陶瓷球切削的能力增加, 磨损表面磨屑增加速度慢, 磨痕较长时间保持相对平滑.

图4给出了不同载荷条件下冷变形对高氮无镍不锈钢磨损速率的影响.可以看出, 在所有载荷(2,5和10 N)作用下, 00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的磨损速率均随冷变形量的增加呈现先减小后增加的趋势, 即高氮无镍不锈钢的耐磨性随冷变量的增加先增后减.并且, 在低载荷(2和5 N)作用下, 20%冷变形样品呈现最小的磨损速率, 而当载荷提高到10 N时, 40%冷变形样品的磨损速率最小.另外, 随着载荷的增加, 各种变形态高氮无镍不锈钢的磨损速率均大幅度增加.

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图4   冷变形对高氮无镍不锈钢磨损速率的影响

Fig.4   Effect of cold deformation on the wear rate of high-nitrogen nickel-free stainless steel

以上实验结果表明, 冷变形的增加并不能相应地提高金属材料耐磨性, 而是存在一个临界变形量使其耐磨性最佳, 这与文献^[18-20]的结论不同.根据力学性能, 虽然冷变形提高了高氮无镍不锈钢的强度和硬度, 但同时也使不锈钢的塑性降低而金属材料获得最佳耐磨性需要其强度指标和塑性指标的良好结合^{[21, 22]}.因此, 在本实验中, 不锈钢经20%冷变形后, 其显微硬度从306HV0.3提高到447HV0.3, 提高了近50%, 屈服强度从630 MPa增加到1279 MPa, 增加了近103%, 塑性虽然降低但仍保持在25%左右, 良好的强硬度和塑性结合使其具有最佳耐磨性; 同理, 当载荷为10 N时40%冷变形样品具有最佳耐磨性.根据其微观结构, 当高氮无镍不锈钢经过较大冷变形后, 钢中的位错及亚结构急剧增加, 在磨损过程中, 在载荷的作用下这些位错及亚结构促进空位或裂纹的形成和扩展, 加速了材料的磨损^[23], 从而导致高变形量高氮无镍不锈钢的耐磨性下降.

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图5   磨损第一阶段试样的磨痕硬度与磨损时间的关系

Fig.5   Variation of hardness of worn surfaces with sliding time for samples at the first stage at 5 N

在磨损过程中, 试样的磨痕硬度也因实验条件的改变而发生变化.图5给出了载荷为5 N时磨损第一阶段试样的磨痕硬度与磨损时间的关系.由图可知, 在磨损初期所有试样的磨痕硬度均随着磨损时间的延续而提高, 且固溶态试样的磨痕硬度提高最快; 随后, 试样的磨痕硬度开始缓慢下降; 在同一时刻, 随着变形量的增加, 试样的磨痕硬度有增加的趋势.表2给出了在不同载荷条件下, 不同变形态高氮无镍不锈钢试样的磨痕硬度.由表2可知, 当载荷相同时, 不同变形态高氮无镍不锈钢试样的磨痕硬度基本相同; 而随着载荷的增加, 试样的磨痕硬度逐渐增加, 当载荷为10 N时磨痕硬度高达630HV0.1左右.

在磨损初期, 由于Si₃N₄陶瓷球与试样的接触面积很小, 试样磨痕处单位面积受到的作用力大, 因此磨损过程中与对磨副接触的材料快速加工硬化, 硬度快速增加; 随后, 随着磨损的进行, Si₃N₄陶瓷球与试样的接触面积逐渐增大, 试样磨痕处单位面积受到的作用力开始减小, 磨痕硬度也缓慢减小; 与其它试样相比, 固溶态试样具有较高的加工硬化指数, 加工硬化能力最强, 最终使其磨痕硬度增速最快.随着磨损时间的进一步延长, 磨损使Si₃N₄陶瓷球与试样的接触面积相近, Si₃N₄陶瓷球对与之接触的磨痕表面的作用力接近, 最终使磨痕硬度基本相同; 而当载荷增加时, 较大的作用力使高氮无镍不锈钢的加工硬化作用更强, 从而使磨痕硬度提高.

图3表明高氮无镍不锈钢的摩擦磨损过程主要分为两个不同阶段, 而在不同的阶段磨损表面将发生不同的变化.图6给出了载荷为5 N时退火态试样磨损第一阶段不同时刻磨痕的表面形貌.从图6a可以看出, 试样磨损36 s后磨痕中有不规则的犁皱沟槽和材料堆积, 磨痕边缘因塑性变形留有相互交错的变形带; 而当试样磨损336 s后磨痕变深变宽, 磨痕中的沟槽变得规则且相互平行, 沟槽中分布有大小不一的磨屑(图6b), 且磨屑数量比36 s时的多.这是因为: 在摩擦副相对运动过程中磨痕表面材料不断被挤压,变形而加工硬化, 加上摩擦生热促进了堆积材料的氧化, 从而导致材料变脆,破裂而形成磨屑.对图6b中的磨屑进行EDS分析, 结果表明, 磨屑中具有较高的硅含量.这说明, Si₃N₄陶瓷球也逐渐被磨损, 磨损掉的Si₃N₄微颗粒充当磨粒继续参与磨损.

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图6   载荷为5 N时退火态试样磨损第一阶段不同时刻的磨痕形貌

Fig.6   SEM images of the worn surfaces of as-annealed sample at a load of 5 N at 36 s (a) and 336 s (b) in the first stage

图7给出了5和10 N载荷作用下不同冷变形态高氮无镍不锈钢磨损第二阶段的磨痕形貌.当载荷为5 N时, 试样的磨痕表面均有明显犁皱形成的沟槽,灰黑色的氧化皮以及大小不一的凹坑.由此可以判断, 高氮无镍不锈钢主要的磨损机制包括磨粒磨损,氧化磨损和脆性剥落, 属于复合磨损; 另外, 由图7a-c可以看出, 不同冷变形态高氮无镍不锈钢样品表面3种形貌特征各自所占的比例不一致, 退火态高氮无镍不锈钢主要发生磨粒磨损和氧化磨损, 脆性剥落占很小的一部分, 而随着冷变形量的增加, 脆性剥落逐渐增多, 氧化磨损有减少的趋势.当载荷增加到10 N时, 试样的磨损形式主要为磨粒磨损和脆性剥落, 且随着变形量的增加, 磨粒磨损减小,剥落加剧(图7d-f).

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图7   高氮无镍不锈钢的磨痕形貌

Fig.7   SEM images of worn surface of the high-nitrogen nickel-free stainless steel with cold deformation of 0 (a), 20% (b), 60% (c) at a load of 5 N and 0% (d), 40% (e), 60% (f) at a load of 10 N

图8给出了不同实验条件下高氮无镍不锈钢试样的磨屑形貌.由图8a可知, 载荷为5 N时退火态试样的磨屑细小并呈絮状, 同时含有个别较大的条片状磨屑, 絮状磨屑由细小磨屑聚集而成, 而条片状磨屑是磨粒凿削或脆性剥落的结果.当载荷为10 N时, 由于载荷较大, 磨粒或对磨副硬凸起对表面材料的凿削力更大, 加上试样的变形量较大, 脆性大, 脆性剥落严重, 最终使40%变形态试样的磨屑较大, 且棱角分明(图8b).

结合不同变形态高氮无镍不锈钢的力学性能,磨痕形貌和磨损机理分析可知, 当载荷为2 N和5 N时, 由于退火态高氮无镍不锈钢基体硬度相对较低, 其抵抗磨粒磨损的能力较差, 加上氧化磨损的存在, 其耐磨性相对较小, 当变形量为20%时, 高氮无镍不锈钢获得最佳耐磨性, 而随着变形量的继续增加, 试样的硬度增加, 脆性增大, 表面材料的脆性剥落加重, 耐磨性逐渐下降.当载荷为10 N时, 所有试样的磨损表面因加工硬化而获得高硬度的硬化层, 硬化层硬度在630HV0.1左右, 因此, 随着变形量的增加, 高氮无镍不锈钢抵抗磨粒磨损和支撑硬化层的能力增加, 耐磨性逐渐提高.而当变形量达到60%时, 由于试样整体硬而脆, 在磨损过程中试样的低塑性不能松弛裂纹尖端的应力集中, 导致裂纹的快速扩展, 最终形成严重的脆性剥落, 不锈钢的耐磨性下降.

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图8   高氮无镍不锈钢的磨屑形貌

Fig.8   SEM images of wear debris for an annealed sample at 5 N (a) and a 40% cold deformed sample at 10 N (b)

3 结论

1. 00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢经不同程度的冷变形后, 其组织仍为单一稳定的奥氏体组织, 即使发生60%的大变形也未产生形变马氏体; 冷变形使不同晶面对应的衍射峰高度和宽度发生改变.随着冷变形量的增加, 00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的屈服强度,抗拉强度和硬度快速增加, 而断后延伸率和加工硬化指数逐渐减小.

2. 高氮无镍不锈钢试样的磨损均分为两个阶段, 第一阶段的摩擦系数先减小后增加, 第二阶段的摩擦系数相对稳定, 但都有一定的波动.在不同载荷作用下00Cr18Mn15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的磨损速率随着冷变形量的增加呈现先减小后增加的趋势.当载荷为2 N和5 N时20%变形态高氮无镍不锈钢具有最佳耐磨性, 而当载荷为10 N时40%变形态高氮无镍不锈钢具有最佳耐磨性.经相同时间的磨损后同一载荷条件下不同变形态试样的磨痕硬度基本相同, 而当载荷增加时磨痕硬度也相应地增加.

3. 随着冷变形程度和载荷的增加, 00Cr18Mn-15Mo2N0.9高氮无镍不锈钢的磨损机制逐渐由磨粒磨损,氧化磨损和脆性剥落变为磨粒磨损和脆性剥落.

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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