各种电子设备产生的电磁辐射和电磁干扰, 给人们的生活带来了严重的影响。因此, 对吸波材料的研究迫在眉睫。尖晶石型铁氧体(MFe₂O₄, M=Fe, Co, Ni, Zn等)具有化学稳定性好、吸收性能高、吸波频带宽、价格低廉以及涂层薄等优点, 是备受关注的电磁屏蔽材料^[1]。Sun等^[2]用固相法制备了MnZn铁氧体, 并研究了铁氧体的磁损耗(P_L)随温度的变化; 吴燕飞等^[3]用溶胶-凝胶法制备Me₂-W型铁氧体(BaMe₂Fe₁₆O₂₇), 并考察了Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺作为Me₂组合时电磁性能的变化。但是, 铁氧体吸波材料的介电损耗小和面密度大等缺点限制了其使用范围。介电型吸波材料聚苯胺具有质量轻、抗腐蚀性强和环境稳定性高等优点而受到研究人员的重视, 但因其磁损耗几乎为零使其难以作为单一的吸波材料使用^{[4, 5]}。

聚合物/铁氧体复合材料在两相界面上产生协同效应, 使复合材料兼具聚合物和铁氧体的特性, 越来越受到材料工作者的重视^[6-8]。李元勋等^[6]用原位掺杂法将聚苯胺包覆到M型钡铁氧体粒子表面, 使其反射率小于-20 dB时频带宽达到15.07 GHz。Gairola^[7]等用机械共混法合成PANI-Mn_0.2Ni_0.4Zn_0.4Fe₂O₄复合材料, 并研究了涂覆厚度对复合材料的电磁屏蔽性能的影响。Yang等^[8]用原位聚合法制备的PANI-BaFe₁₂O₁₉复合材料, 在2.0-26.5 GHz频率范围内其存在两个吸收频带, 在7.8 GHz和24.2 GHz处有极大的反射损耗, 分别为-12.5 dB和-11.5 dB。本文采用原位聚合法制备PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料, 并研究其结构、介电损耗、反射损耗和磁性能。

1 实验方法

1.1 样品的制备

用聚丙烯酰胺凝胶法制备Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体^[9], 用原位聚合法制备Polyaniline-Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄复合材料。将1.86 g已蒸馏的苯胺(an)单体, 3.44 g十二烷基苯磺酸(DBSA)、0.186 g Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体和100 mL蒸馏水加到三口烧瓶中, 超声搅拌1 h后加入大量冰块降温; 待温度降至0℃左右时用恒压滴液漏斗将100 mL溶解有4.56 g过硫酸铵(APS)的蒸馏水匀速滴加到反应体系中, (在30 min内)滴完后继续聚合反应8 h, 在此过程中不断向其中加入冰块以保证整个聚合反应温度保持着0℃左右。将三口烧瓶中的反应物转入500 mL烧杯中, 加入200 mL丙酮破乳后静置24 h, 抽滤后将滤饼用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤, 滤液为无色透明后将滤饼在60℃下真空干燥3 h。所得墨绿色粉末, 即为PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料。

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图1   PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄, Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄和Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of the samples, (a) PANI-Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄, (b) Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄ and (c) Co_0.8Zn_0.2-Fe₂O₄

1.2 样品的表征

用D/max-RB型X射线衍射仪分析产物的物相组成(CuK_α辐射, 靶电压: 40 kV, 靶电流: 100 mA。采用q-2q步进扫描方式, 步长0.02°, 扫描速率7°/min)。用傅里叶变换红外光谱仪(AVATAR-360, FT-IR)分析样品的红外吸收峰。用VSM-220振动样品磁强计测定产物的饱和磁化强度M_s、剩余磁化强度M_r和矫顽力H_c(施加的最大磁场为20 kOe)。用波导法使用E5071C矢量网络分析仪测试样品的介电常数和反射损耗。

2 结果和讨论

2.1 XRD 分析

图1分别给出了PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2-Fe₂O₄, Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄和Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄的XRD谱。由图1c可以看出, Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄的谱线在2θ=18.18°、30.08°、35.40°、43.04°、53.40°、56.90°、62.42°处均出现了具有立方晶系尖晶石结构的特征衍射峰, 分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面, 与尖晶石结构的Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄(JCPDS卡号22-1086)的特征衍射峰一致, 表明所得产物为尖晶石结构的Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体。

与图1c比较, 图1b所有衍射峰的位置均略微右移, 但没有改变Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄的晶型。这说明Cr³⁺取代了Co²⁺进入到Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体的晶格中, 即成功合成了Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄。从图1b和c可以看出, Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄的(311)晶面位置为35.40°, Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体(311)晶面位置为35.54°, 其晶格常数可用如下公式计算^[10]

α=λ(h2+k2+l2)2sinθ

式中a为晶格常数, λ为X射线的波长(这里为0.154178 nm), (hkl)为最强峰对应的(311)晶面的晶面指数。计算结果: Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄的晶格常数为0.8409 nm,大于Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的晶格常数0.8377 nm。当Cr³⁺离子进入Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体晶格时, 处于八面体位置上的少量Co²⁺被Cr³⁺取代。Cr³⁺离子的有效半径为0.0615 nm, 小于Co²⁺离子的有效半径0.0745 nm, 因此Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的晶格常数减小, 在XRD谱上的表现为Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2-Fe₂O₄的衍射峰的位置发生轻微右移; 此外, 在图1b的2θ=33.30°处出现了杂质峰, 为Cr₂O₃的衍射峰。在图1a中不仅出现了Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的特征峰, 在2θ=19.8°和25.6°处还出现了两处宽泛的衍射峰。这是本征态PANI的衍射峰, 聚苯胺分子链中含有大量刚性苯环, 使聚苯胺具有周期性平行和垂直的性质, 并有一定的结晶度, 因而其XRD谱发生散射形成了较为宽泛的衍射花样^{[11, 12]}, 表明所得产物为PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料。

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图2   PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄和Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的红外光谱图

Fig.2   FT-IR spectra of the samples (a) PANI-Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄, (b) Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄

2.2 FT-IR分析

图2a和b分别给出了PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄和Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的红外光谱图。图2b中在波数为572 cm^-1处有一明显的吸收峰, 对应铁氧体中金属离子与氧离子(M-O)之间的伸缩振动吸收峰, 属于V₁振动吸收峰, 为尖晶石型铁氧体结构中四面体的特征振动吸收^[13]。由图2a可以看出, 波数在3446 cm^-1和1387 cm^-1处的吸收峰为聚苯胺中N—H键的伸缩振动吸收峰; 在1566 cm^-1和1491 cm^-1处的吸收峰对应着苯环和醌环的C=C双键的伸缩振动; 1237 cm^-1处的吸收峰为聚苯胺长链上C—N键的伸缩振动; 在1116 cm^-1处出现的强吸收峰为 N=Q=N(Q表示醌环)的振动吸收峰^{[14, 15]}, 表明所得产物中含有聚苯胺; 同时图2a中在572 cm^-1处也出现了铁氧体中M—O键的特征伸缩振动吸收峰, 但是强度有所减弱, 表明合成了PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料。这与X-ray衍射结果是一致的。

2.3 磁性能

图3a和b分别给出了PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄和Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的磁滞回线图。从图中可得到各物质的饱和磁化强度M_s、剩余磁化强度M_r和矫顽力H_c等磁性参数, 列于表1。从表1可见, PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料的M_s和M_r的值分别为8.80 emug^-1和3.14 emug^-1, 小于铁氧体的M_s=73.84 emug^-1和M_r=28.43 emug^-1, 但是H_c为37.22 kAm^-1, 略小于Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的38.91 kAm^-1。Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体属于磁损耗型介质。根据电磁学理论, 铁氧体的磁性主要取决于铁原子未填满的3d电子层的电子磁矩, 未成对的d电子越多, 磁矩μ则越大; 而聚苯胺属于电损耗型介质, 几乎没有磁性能。PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料的磁性主要来源于铁氧体, 因而掺杂后PANI-Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄复合材料的磁性参数都小于铁氧体的。

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图3   PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄和Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的磁滞回线图

Fig.3   Hysteresis loops of the samples (a) PANI-Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄, (b) Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄

2.4 介电损耗

在测试频率范围(5-20 GHz)内PANI-Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄ (a)和Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄ (b)的介电损耗(tanε=ε''/ε')随测试频率变化曲线, 如图4所示。由图4可见, 在测试频率范围内, PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料的tanε在0.67-0.80之间明显高于Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的tanε在0.10-0.36之间。介电损耗主要取决于材料内部电偶极子的极化作用^[16]。根据复介电常数理论, 当电磁波照射到介电材料表面时, 由于铁氧体颗粒表面与PANI大分子链之间存在相互作用^[17], 在复合材料内部产生传导电流和位移电流, 引起介电松弛效应和空间电荷极化效应, 导致PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的介电损耗比单一的铁氧体大。同时, 铁氧体为磁损耗型吸波材料, 几乎不具有介电性能, 而PANI为介电损耗型吸波材料, 故当铁氧体颗粒被PANI包覆后其介电损耗增大。

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图4   PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄和Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的介电损耗(tanε=ε''/ε')随频率的变化曲线

Fig.4   Dielectric loss curves of the samples, (a) PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄, (b) Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄

2.5 反射损耗

PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄ (a)和Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄(b)的反射损耗随测试频率变化曲线, 如图5所示。在测试频率(5-20 GHz)范围内PANI-Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄复合材料在14.1 GHz和17.9 GHz处出现两个极大反射损耗, 分别为-13.17 dB和-15.36 dB, Co_0.7Cr_0.1-Zn_0.2Fe₂O₄的极大反射损耗为-8.2和-8.1 dB。PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料的反射损耗明显高于铁氧体, 有利于展宽频带^[8], 复合材料显示出较好的微波吸收性能。铁氧体反射损耗主要来源于畴壁共振和自旋共振, 以自旋共振为主。聚苯胺反射损耗来源于聚合物中存在的束缚电荷以及对电流的传导性所引起的强烈的极化效应和松弛效应, 铁氧体与聚苯胺复合后相互之间产生了协同作用。复合材料对电磁波的损耗主要由PANI内的双极化效应和极化松弛效应引起的介电损耗和铁氧体自旋共振引起的磁损耗以及聚合物和磁性颗粒界面之间的松弛效应共同决定的^[18]。多种因素的叠加, 导致PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料的反射损耗明显高于铁氧体。

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图5   PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄和Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄的反射损耗随频率的变化曲线

Fig.5   Reflection loss curves of the samples, (a) PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄, (b) Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄

3 结论

1. 在Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体中掺杂Cr³⁺离子导致其晶格常数从0.8409 nm减小到0.8377 nm。

2. PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料的M_s, M_r和H_c的数值分别为8.80 emug^-1, 3.14 emug^-1和37.22 kAm^-1, 均小于Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄铁氧体的相应数值。

3. PANI-Co_0.7Cr_0.1Zn_0.2Fe₂O₄复合材料在14.1 GHz和17.9 GHz处出现两个极大反射损耗, 数值为-13.17 dB和-15.36 dB, 明显高于铁氧体的相应数值, 具有较高的微波吸收性能。