随着各种电子设备的发展电磁干扰问题愈来愈显著, 雷达技术的进步要求武器装备具有更好的隐身性能。因此电磁波屏蔽与吸收材料的研制越来越重要, 引起了严重的关注。电磁波吸收材料能最大限度地吸收入射波并将其损耗, 分为涂覆型吸波材料和结构型吸波材料两大类。涂覆型吸波材料具有涂覆方便灵活、可调节和吸波性能好等优点, 但其耐候性差、易剥落, 需要繁重的后期维护。结构型吸波材料具有优异的吸波性能和很好的力学性能, 既可承载又可减小雷达散射截面(RCS), 并有质轻高强的优点^[1]。

梯度结构型吸波材料中的吸收剂呈梯度分布, 能更好地满足入射面阻抗匹配和实现较宽频段内对电磁波的吸收。Masahiro Itoh等^[2]分别以羰基铁、坡莫合金(Fe-47Ni)为吸收剂, 用离心模具技术制备外径7.00 mm、内径3.04 mm的同轴样品, 其吸收剂梯度分布具有比均匀分布更好的宽频吸波性能。李晓敏等^[3]以E-51环氧树脂为基体, 以Fe₇₈Si₁₃B₉粉体为吸波剂制备的梯度吸波复合材料板, 当吸波剂与环氧树脂质量比为6∶1时在2.7-18 GHz的反射损耗均小于-4 dB。管登高等^[4]制备的镍/镍锌铁氧体环氧树脂梯度电磁屏蔽材料, 在频率低于1 GHz时对电磁波的反射损耗比非梯度材料平均降低了6-8 dB, 而吸收损耗平均提高了6-14 dB。王智慧等^[5]以纳米铁酸镍钴铁氧体复合钴粉、羰基铁粉等为吸收剂, 采用化学镀层方法制备出单层、双层和三层涂层吸波材料, 发现双层复合涂层的吸波性能比单层涂层在低频段有较大的提高, 三层复合涂层的吸波性能更加优异。

本文以磁性Fe纳米粒子作为微波吸波剂, 应用纳米材料的小尺寸、高表面能、量子尺寸效应^[6]、以及磁性金属的高Snoke极限值^[7]、高磁导率等优异性能, 制备Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基功能/结构一体化复合材料, 研究其电磁波吸收性能与机理。Fe纳米粒子具有优异的电磁响应特性和吸波性能^[8], 碳纤维对电磁波有强反射作用^[9]。

1 实验方法

1.1 Fe纳米粒子吸收剂的制备和表面改性

用直流电弧等离子体方法制备Fe纳米粒子微波吸收剂^[8], 以钨棒作为阴极, 以放置在水冷铜座上的块体Fe料作为阳极。将生成室抽真空后通入0.02 MPa氩气和0.02 MPa氢气作为反应气体, 直流电弧等离子体作为热源来蒸发Fe块制备出Fe纳米粒子。

用EMPYREAN型X射线衍射仪(XRD)测定纳米粉体的物相组成, Cu靶K_α=0.154 nm射线, 管电压40 kV, 获得20°<2θ<90°范围内样品衍射图谱。用TecnaiG220 S-Twin透射电子显微镜(TEM)观察纳米粒子的形貌。

用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对Fe纳米粒子进行表面改性, 步骤如下: 将适量浓度为10%(质量分数)的KH550酒精溶液倒入盛有Fe纳米粒子的烧杯中, 其m_Fe∶m_KH550=20∶1。再向该烧杯中加入少量去离子水并滴加稀盐酸, 使混合溶液的pH值为5, 然后将其置于60℃水浴中超声震荡和机械搅拌60 min。再对混合溶液进行多次离心、水洗, 直至混合物的pH值为7, 最后将混合物放置于80℃的真空干燥箱中干燥12 h。

用FT/IR-430红外光谱仪(FITR)分析改性前后Fe纳米粒子及KH550的傅里叶红外吸收光谱, 以确定改性效果。

1.2 平板状Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基复合材料制备

使用改性后的Fe纳米粒子, 以120 g环氧树脂E51为基准, 加入固化剂甲基六氢苯酐(MeHHPA)和促进剂(PPh₃), 按照m_E51∶m_MeHHPA∶m_pph3=100∶80∶1比例, 分别配制Fe纳米粒子质量分数为0%、20%、30%的混合溶液。按照图1所示的步骤, 将内尺寸为20 cm×20 cm的模具放在干燥箱中预热至110℃(图1a); 将一半混合溶液倒入模具中(图1b); 20 min后在模具中水平放置一张面积为20 cm×20 cm的单向碳纤维布(密度1.71 g/cm³, 线密度0.800 g/m), 并迅速倒入另一半混合树脂溶液(图1c和d); 按照110℃/0.5 h+123℃/1.5 h+134℃/2 h工艺条件固化混合树脂溶液。图1e为所制样品的剖面示意图, 图1f是真实样品俯视图。表1列出了不同Fe纳米粒子含量碳纤维/环氧树脂基复合板样品厚度。

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图1   平板状Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂复合材料制备流程图

Fig.1   Preparation process chart of Fe NPs/carbon fiber/epoxy resin composite flat plate (a) preheating the mould at 110℃, (b) pouring the first layer of composite into the mould, (c) putting the carbon fabric, (d) pouring the second layer of composite into the mould, (e) diagrammatic cross-section of the flat plate, (f) as-prepared flat plate

为了对比碳纤维对复合材料板吸波性能的影响, 制备不添加碳纤维的复合材料板为参照样品。将在固化过程中复合材料板接触空气的一面称为正面, 对应Fe纳米粒子低浓度面; 接触模具的另一面称为反面, 对应Fe纳米粒子高浓度面。

用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的截面进行元素线扫描分析。

1.3 结构型纳米复合材料吸波性能的测试

按国标GJB2093-94, 用弓形反射法在2-18 GHz范围内测试标准尺寸20 cm×20 cm的复合材料的反射损耗, 测试系统为Agilent 8720B矢量网络分析仪, 测试在微波暗室中进行。样品台周围及四周墙壁上铺设有高效吸波角锥材料, 背景反射小于-40 dB。图2为弓形反射法测试系统示意图。为了对比电磁波分别由低浓度面和高浓度面入射时复合材料吸波性能的差异, 分别以正面和反面作为入射面测试其反射损耗, 且保持碳纤维的方向一致。

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图2   弓形反射法测试系统示意图

Fig.2   Schematic diagram of the arch reflection testing system

2 结果和讨论

2.1 Fe纳米粒子吸收剂结构和形貌

改性前Fe纳米粒子X射线衍射谱(图3a)中的三个主峰分别对应α-Fe(b.c.c)的标准衍射图谱, 其晶格常数为0.28664 nm。使用Scherrer公式D=0.9λ/βcosθ(其中, D为粒径(nm), λ为X射线的波长, β为半峰宽, θ为衍射角)计算出, Fe晶粒尺寸约为65.7 nm。从改性前Fe纳米粒子TEM照片(图3b)可见, Fe纳米粒子为球形, 且表面有一层几个纳米厚的氧化层。在制备过程为了降低Fe纳米粒子表面活性而进行钝化, 产生的氧化层较薄, 因此没有出现在XRD谱中。

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图3   Fe 纳米粒子XRD谱和 TEM像

Fig.3   XRD pattern (a) and TEM image (b) of Fe NPs

2.2 Fe纳米粒子表面改性

纳米粒子的比表面积大、表面能高、粒子活性大, 极易团聚, 不易分散且与基体结合困难, 因此对其进行表面改性。改性机制如图4所示。改性后Fe纳米粒子表面带有氨基官能团, 氨基离子化后既保持了粒子间静电排斥作用, 又提升了空间位阻作用, 极大地提高了Fe纳米粒子的分散稳定性^[10]。

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图4   KH550对Fe纳米粒子表面改性机制

Fig.4   Modification mechanism of Fe nanoparticles with KH550

图5给出了表面改性剂KH550以及Fe纳米粒子改性前、后的红外光谱图。在2970 cm^-1附近的峰位对应甲基的不对称伸缩振动峰, 2920 cm^-1和2900 cm^-1处分别是C-H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰^[11]。1390 cm^-1处的峰对应C-Si-O^[12], 1050 cm^-1处的峰可能是KH550与Fe纳米粒子表面羟基反应生成的Si-O-Fe。1080cm^-1为Si-O-C的对称伸缩振动峰^[11]。从谱图可见, 与改性前的Fe纳米粒子相比, 在改性后的Fe纳米粒子红外谱图的1050 cm^-1、1080 cm^-1、1390 cm^-1和2970 cm^-1及其附近出现了新的振动峰, 与KH550的红外光谱作对比, 表明KH550已经成功接枝到Fe纳米粒子表面。

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图5   Fe纳米粒子改性前后及KH550的红外光谱

Fig.5   FTIR of unmodified, modified Fe NPs and KH550

为了直观地体现改性效果, 分别将相同质量改性前后的Fe纳米粒子添加至盛有相同体积无水乙醇的小瓶A、B中。超声震荡20 min后静置, 记录静置时纳米粒子的分散情况。图6给出了静置40 min时的照片截图, 改性前的Fe纳米粒子已经明显沉降(图6A), 而改性后的Fe纳米粒子仍然分散在乙醇中(图6B)。这表明, 改性后的Fe纳米粒子的分散性有了极大的提高。

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图6   改性前后Fe纳米粒子分散情况(A: 改性前, B: 改性后)

Fig.6   Dispersion states of Fe NPs in ethanol (A- unmodified, B-modified with KH550)

2.3 成分分析

图7给出了含20%Fe纳米粒子复合材料的SEM测试结果, 图7a为SEM线扫描区域, 其上表面为正面。图中红线、绿线和蓝线分别代表C元素、O元素和Fe元素, 其中C元素分布在碳纤维布的位置出现连续的峰值, 而O元素均匀分布。图7b为Fe元素分布情况, 可见自正面向内直至碳纤维, Fe元素浓度基本上逐渐增大。由于受到重力的作用, Fe纳米粒子在环氧树脂固化过程中发生自然沉降, 最终在复合材料板中呈梯度分布。

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图7   Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基复合材料板截面中元素分布

Fig.7   Elements distribution in the cross-section of Fe NPs/carbon fiber/epoxy resin composite flat plates (a) area of SEM element line scan; (b) distribution of iron element

2.4 平板状Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基复合材料吸波性能

以复合材料板的正面即Fe纳米粒子低浓度面为入射面, 测试其反射损耗, 红色曲线与黑色曲线分别对应添加碳纤维与未添加碳纤维的复合材料板, 图8a-c给出了Fe纳米粒子含量不同的复合平板的吸波性能测试结果。图8a中黑色曲线为没有添加Fe纳米粒子的环氧树脂板的反射损耗, 可见其反射损耗值为0, 即环氧树脂对电磁波没有任何损耗, 是优良的透波材料; 而碳纤维/环氧树脂基复合材料板的反射损耗值基本上随着频率的增大而减小, 最小值大于-9 dB。可见碳纤维作为反射层同样对电磁波有一定的损耗能力, 且随频率增大而加强。含20%Fe纳米粒子的环氧树脂基复合板在高频有一定的吸波性能, 但是损耗能力不佳; Fe纳米粒子含量相同但添加了碳纤维的环氧树脂基复合板, 其反射损耗在8.2 GHz处出现了峰值, 最小值为-9.3 dB(图8b)。这一结果表明, 碳纤维的加入明显改变了复合平板的吸波频率特征, 吸收峰向低频方向移动, 吸收值没有大的改变。图8c表明, 含30%Fe纳米粒子的环氧树脂基复合板的吸波能力逐渐增强。添加碳纤维后其反射损耗在6 GHz处出现了峰值, 最小值为-17.3 dB, 吸波性能明显提高。

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图8   不同Fe纳米粒子含量的复合材料板的正面反射损耗

Fig.8   Top surface reflection losses of composite flat plates with different Fe NPs content (a) 0% Fe; (b) 20% Fe; (c) 30% Fe

为了探究Fe纳米粒子浓度梯度对复合材料板吸波性能的影响, 以Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基复合材料板反面即Fe纳米粒子高浓度面为入射面, 测试其反射损耗, 并与正面反射损耗比较。图9表明, Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基复合材料板反面反射损耗在2-18 GHz均出现两个吸收峰, 峰值随着Fe纳米粒子浓度的增大而向低频移动。这个结果, 与图8即正面反射规律一致。

对比图8a-c结果可知, 不加碳纤维的复合材料板其吸波能力与Fe纳米粒子含量密切相关, 随着Fe纳米粒子添加量的增加高频段的吸波能力提高。前期的研究结果表明, 随着Fe纳米粒子浓度的增加, Fe纳米粒子/石蜡复合样品的复介电常数和复磁导率的实部和虚部都有一定的增大^[13]。根据Bruggeman方程^[14], 随着Fe纳米粒子浓度的增大环氧树脂基复合材料板的的复介电常数和复磁导率增大。当Fe纳米粒子浓度达到一定值时在环氧树脂中形成网络结构, 增强对电磁波的散射和反射, 加强复合材料对电磁波的吸收能力。而添加碳纤维后的复合材料板的吸波性能明显提高, 且峰值对应频率向低频移动。从图8a可知, 碳纤维对电磁波有一定的损耗能力, 且在复合材料板中碳纤维可以促进电磁波的多重反射, 提高了吸收剂的电磁吸收几率与损耗效率。根据公式f_m=nc/(4t_m|εr||μr|), (n=1, 3, 5, 7, 9, …, 其中f_m为匹配频率, t_m为匹配厚度, c为真空中光速, ε_r和μ_r分别代表样品的相对介电常数和相对磁导率), 吸收频率的大小受电磁参数和平板厚度的影响。根据Bruggeman方程^[14], 随着Fe纳米粒子含量的提高其碳纤维/环氧树脂复合材料的相对介电常数和相对磁导率将逐渐增大。这是复合材料的吸收频率随着吸收剂含量提高而向低频移动的主要原因; 表1列出了Fe纳米粒子含量不同的碳纤维/环氧树脂基复合板样品厚度, 可见等量环氧树脂复合板的厚度随着吸收剂含量的增大而变厚, 这是低频移动的次要原因。通过对比还可以发现, 由于难以加入更大比例的Fe纳米粒子, 单纯添加Fe纳米粒子到环氧树脂中, 其吸波性能很难有更大的提高, 而添加碳纤维可提高吸波性能。

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图9   不同Fe含量的复合材料板的正面、反面反射损耗

Fig.9   Top and bottom surface reflection losses of composite flat plates with different Fe NPs content (a) 20% Fe; (b) 30% Fe

表2列出了Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基复合材料板正、反面的反射损耗值及其对应的波段范围。可见复合材料板反面在较大频率范围内反射损耗值均小于-5dB即微波吸收率大于68.4%。其中含20%Fe纳米粒子的复合材料板的频率范围为4.3-8.6 GHz和13.5-18 GHz, 分别对应C波段和K_u波段; 而含30%Fe纳米粒子的复合材料板的频率范围为2.9-17.1 GHz, 包括了C波段、X波段和S波段与K_u波段的大部分, 基本覆盖了全波段。这表明以Fe纳米粒子高浓度面作为入射面, 其吸波性能更佳。30%Fe纳米粒子的复合材料板其正面、反面反射损耗曲线差异更大, 因为Fe纳米粒子浓度较大时重力作用造成更大的浓度分布梯度。

3 结论

1. 经KH550改性后, Fe纳米粒子的分散性有了很大的提高。

2. 未添加碳纤维布的Fe纳米粒子/环氧树脂基复合板的吸波性能不佳, 随着Fe纳米粒子含量的增大在高频段吸波性能有所提高。

3. 加入碳纤维布后Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基复合板在低频出现吸波峰, 吸波能力有了很大提高。在Fe纳米粒子与碳纤维共存体系中碳纤维可促进电磁波的多重反射, 提高吸收剂的电磁吸收几率与损耗效率, 其中30%Fe纳米粒子复合材料板在6 GHz处吸收率大于98%。低频性能的提高源于吸收剂含量的提高, 及相应复合板厚度的增大。

4. 在Fe纳米粒子/碳纤维/环氧树脂基复合材料中, 吸收剂浓度梯度分布是影响吸波性能的重要因素。