吴凤霞
, 梁军
WU Fengxia, LIANG Jun
中图分类号: TG174, TG178
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收稿日期: 2014-03-24
修回日期: 2014-05-9
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摘要
在室温条件下将AZ91D镁合金置于Mg(NO3)2 溶液中, 分别采用阴极恒电位和恒电位脉冲两种模式电化学沉积制备Mg(OH)2薄膜。用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)对薄膜进行微观形貌观察和物相结构分析, 用动电位极化方法研究了Mg(OH)2薄膜在3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性能。结果表明, 在两种条件下制备的Mg(OH)2薄膜表面均匀致密、没有明显的缺陷; 与用阴极恒电位沉积的Mg(OH)2薄膜相比, 用恒电位脉冲沉积的Mg(OH)2薄膜更均匀致密, 耐腐蚀性能更高。
关键词：
Abstract
Mg(OH)2 films were electrodeposited on the surface of AZ91D magnesium alloys in Mg(NO3)2 solutions at room temperature using cathodic potentiostatic and potentiostatic-pulse methods respectively. The characteristics of the Mg(OH)2 films were investigated by scanning electronic microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The corrosion resistance of the films was evaluated using potentiodynamic polarization tests. The results show that the Mg(OH)2 films are uniform and compact without obvious defects. Mg(OH)2 films enhanced the corrosion resistance of the AZ91D alloy. The Mg(OH)2 film deposited by potentiostatic pulse method was superior to that deposited by potentiostatic method in terms of uniformity and compactness and corrosion resistance.
Keywords：
镁合金因具有密度低、比强度高、导热性好、抗电磁干扰等优异性能而得到广泛应用[1, 2], 被认为是具有开发和应用潜力的“绿色工程材料”[3]。同时, 镁及其合金的密度与人体密质骨的密度相近, 其强度和弹性模量等综合力学性能也与人体骨骼相近[4, 5]; 镁离子无毒, 是人体内仅次于钾的细胞内正离子[6]。但是, 镁合金的电化学活性较高[2], 极易腐蚀。
提高镁合金耐腐蚀性能的表面处理方法, 主要有化学转化、氧化处理、有机物涂覆、化学镀、电沉积等[7]。化学转化是镁合金表面防腐蚀处理的重要方法之一, 能在基体表面形成比较牢固的结合[8]。但是, 化学转化膜不太致密, 耐蚀性能较差。氧化处理包括阳极氧化和微弧氧化两种方式[9], 氧化膜防腐蚀性能较好, 且有一定的耐磨性[10]。但是氧化处理的成本较高, 工艺较为复杂, 能耗大。有机物涂层通常用于镁合金保护的最外层, 耐蚀性能好[11, 12], 但耐磨性、抗机械损伤性都很差。化学镀具有镀层均匀、耐蚀性好、耐磨等优点[13], 但是使用的铬酸酸洗和氢氟酸活化造成严重的环境污染[14, 15]。
电沉积的工艺简单, 操作容易, 环境安全, 设备投资少, 生产方式灵活, 适于工业化生产[16]。在镁合金表面电沉积金属镀层, 已经应用到许多领域[17, 18]。电沉积金属镀层不仅能提高镁合金的耐蚀性, 还可提高镁合金的表面硬度和耐磨性。但是镁合金的电极电位极低, 金属镀层相对于镁合金基体总是阴极相。一旦金属镀层存在或者出现局部缺陷(如孔隙、裂纹等), 就与基体构成腐蚀电偶, 可能出现比无金属镀层更严重的腐蚀。因此, 为了利用电沉积制备表面防护膜层的优势又能避免电沉积金属镀层与基体之间的电偶腐蚀效应, 一些研究者用电沉积在镁合金表面制备非金属质薄膜(包括无机和有机膜层)以提高其耐蚀性能[19-25]。常用的电沉积非金属质薄膜的方法, 有恒电流沉积和恒电位沉积。在恒电流沉积条件下, 由于沉积薄膜电阻的增大, 电位随时间向负方向移动。随着电位负移在阴极表面还原产生大量氢气, 严重影响阴极电流效率和氧化物薄膜在阴极表面的成核和生长, 最终使薄膜疏松多孔。在恒电位沉积条件下, 因本体溶液中的离子向电极表面扩散太慢而造成浓差极化, 使产物膜以枝晶形式生长, 造成膜层结构疏松[26]。为了克服上述缺点, 研究者采用恒电位脉冲方式沉积氧化物薄膜[27]。在恒电位脉冲条件下沉积被周期性中断, 可抑制氢气的产生, 在电极/溶液界面消耗的离子可在沉积中断期间内得到适当的补充, 使浓差极化减小, 保证薄膜均匀沉积。Kannan等[28]发现, 相较于恒电位条件下沉积的磷酸钙薄膜, 恒电位脉冲条件下沉积的薄膜结构更致密, 耐腐蚀性能更好。
本文用电沉积方法在镁合金表面制备Mg(OH)2薄膜, 对比分析在恒电位和恒电位脉冲沉积条件下Mg(OH)2薄膜的形貌和物相组成以及沉积了Mg(OH)2薄膜的镁合金的耐蚀性能, 研究沉积电位模式对Mg(OH)2薄膜结构与性能的影响。
实验用材料: 基体材料为AZ91D镁合金, 其成分列于表1; Mg(NO3)26H2O(AR); 去离子水(自制), 电导率小于1×10-6 s/cm。
表1 AZ91D镁合金的成分
Table 1 Chemical composition of AZ91D magnesium alloy (mass fraction, %)
| Al | Mn | Zn | Fe | Si | Ni | Cu | Mg |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 9.1 | 0.27 | 0.85 | 0.005 | 0.01 | 0.002 | 0.02 | Remainder |
将尺寸为40 mm×20 mm×3 mm的AZ91D镁合金试块用水砂纸打磨光滑、抛光, 依次在去离子水、丙酮溶液中超声清洗10 min后晾干。
将镁合金试块作为工作电极, Ag/AgCl为参比电极, 石墨棒为对电极, 在浓度为0.1 mol/L的Mg(NO3)2溶液中用RST-5200电化学工作站在镁合金表面进行阴极恒电位和恒电位脉冲两种模式条件下的电沉积。阴极恒电位沉积电位为-1.9 V(相对参比电极), 沉积时间为3600 s。恒电位脉冲沉积Mg(OH)2薄膜采用的方法、装置与以上阴极恒电位沉积Mg(OH)2薄膜相一致。恒电位脉冲沉积电位-1.9 V(相对参比电极), 作用时间20 s; 基础电位-1.4 V(相对参比电极), 作用时间1 s, 周期172。
电沉积结束后的样品用去离子水冲洗干净, 在温和的氮气流中干燥。
用D/Max-2400型X射线粉末衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构(CuKa,
在3.5%NaCl(质量分数)溶液中, 采用三电极体系, 铂片为辅助电极, Ag/AgCl作参比电极, 待测试的样品为工作电极, 用Autolab PGSTAT302N电化学工作站测试样品的动电位极化曲线。样品在溶液中浸泡30 min后, 动电位极化从偏离开路电位(OCP)-0.35 V的电位开始向正电位方向扫描, 扫速为1 mV/s, 当电流达到0.1 mA时测试结束。
图1给出了恒电位和恒电位脉冲沉积过程中电流密度随时间的变化曲线。从图1a中a曲线可以看出, 在恒电位沉积过程中, 在初始阶段(0-250 s)电流密度迅速增大到6.2 mA/cm2, 然后维持在6mA/cm2左右直至结束。在沉积过程中, 电流密度迅速增大对应于镁合金表面薄膜的快速形核过程, 之后的电流密度平稳阶段是薄膜不断生长的过程[19]。恒电位脉冲沉积的峰值电流密度变化趋势与恒电位沉积时基本相同(图1a中曲线b)。但是在电流密度平稳阶段, 在恒电位脉冲条件下峰值电流密度略高于恒电位沉积时的电流密度。其原因是, 在恒电位条件下, 由于溶液本体中的离子向电极表面扩散速度较低, 电极上因沉积作用而被消耗的离子(Mg2+)无法及时补充, 产生较大的浓差极化; 而恒电位脉冲可以使沉积过程被周期性中断(在基础电位-1.4 V作用下, 电流密度降至接近于零(图1b中曲线b), 界面上消耗的离子可在沉积过程中断期间内得到适当的补充, 使浓差极化减小。因此, 在相同的沉积电位(-1.9 V)作用下, 恒电位脉冲沉积的电流密度比恒电位条件下略高。
图1 恒电位沉积和恒电位脉冲沉积电流密度随时间的变化曲线和局部放大图
Fig.1 Variation of current density of potentiostatic deposition and potentiostatic pulse deposition with deposition time (a), Fig.1b is the high magnification of Fig.1a (a. potentiostatic deposition, b. potentiostatic pulse deposition)
图2给出了恒电位和恒电位脉冲沉积条件下制备所得薄膜的XRD谱。从图2a可以看出, 恒电位沉积薄膜的衍射峰位置与XRD数据库中氢氧化镁的标准卡片(JCPDF 44-1482)一致, 属六方晶系, 说明薄膜的成分为结晶态的Mg(OH)2。对比图2曲线a, b可知, 恒电位脉冲沉积薄膜衍射峰的位置和强度与恒电位沉积薄膜基本相同, 表明脉冲作用并不影响Mg(OH)2薄膜的状态。
图2 恒电位沉积和恒电位脉冲沉积薄膜的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of the films using potentiostatic deposition (a) and potentiostatic pulse deposition (b)
图3给出了恒电位沉积和恒电位脉冲沉积Mg(OH)2薄膜的宏观形貌。从图3a和c可见, 在2种沉积条件下得到的Mg(OH)2薄膜均呈乳白色, 完全覆盖在镁合金基体表面。但是, 在恒电位脉冲条件下沉积的薄膜比恒电位沉积的薄膜表面更平整, 且更均匀致密(图3b, d)。采用脉冲沉积时, 脉冲间隔的存在使晶体的持续生长受到一定程度的抑制, 不易形成粗大的晶体[29]。此外, 根据电化学相关理论[30], 较大的沉积电流密度造成较小的临界形核半径, 增加了新晶核形成的概率和数量以及形核的速度, 可得到粒径较小的薄膜。在恒电位脉冲沉积条件下, 电极-溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充, 获得较高的峰值电流密度(图1a中曲线b), 从而得到比电位沉积略高的形核率。因此, 两因素相结合使在恒电位脉冲条件下沉积的薄膜比恒电位沉积的薄膜总体上更均匀致密。
图3 恒电位沉积和恒电位脉冲沉积Mg(OH)2薄膜的宏观形貌
Fig.3 DC and macroscopic images of Mg(OH)2 films using potentiostatic deposition (a) and potentiostatic pulse deposition (b)
图4所示为不同沉积条件下所得Mg(OH)2薄膜的表面SEM像。从图4a可以看出, 恒电位沉积的Mg(OH)2薄膜结构不均匀, 在薄膜表面分布有许多大的颗粒, 并有少量微孔。薄膜表面的晶粒大小受沉积电流密度大小的影响, 而微孔则是电极上产生的氢气气泡溢出的结果。薄膜的高倍SEM像(图4b)表明, 在此条件下沉积的薄膜呈现出不太明显的薄片状结构。与恒电位沉积的薄膜相比, 恒电位脉冲沉积的薄膜表面的颗粒大小明显变小, 微孔基本消失(图4c)。从高倍SEM像(图4d)可见, 薄膜中的薄片状结构[31]更加明显, 分布也更密集。薄片状结构连接形成明显的网状结构, 网孔孔径大小明显小于恒电位沉积的Mg(OH)2薄膜。由此可见, 在恒电位脉冲作用下的间歇沉积过程, 一方面减少了水在电极上还原产生氢气, 使薄膜致密少孔, 另一方面电流密度增加, 则过电位增加, 能向高指数晶面, 即原子密集堆积面提供所需的能量相应增多, 可促使原子、离子向高指数晶面堆积[32]。因此在恒电位脉冲沉积条件下, 电流密度增加原子及离子优先高指数面沉积, 具有紧密堆积结构, 有利于薄片状结构的生长。
图4 恒电位沉积和恒电位脉冲沉积Mg(OH)2薄膜的表面SEM像
Fig.4 SEM images of the Mg(OH)2 films using potentiostatic deposition (a, b) and potentiostatic pulse deposition (c, d)
图5给出了不同沉积条件下所得Mg(OH)2薄膜的截面SEM像。可以看出, 在相同的沉积时间内, 恒电位条件下沉积的薄膜比恒电位脉冲条件下沉积的薄膜厚度更大, 分别为1.5 μm和1 μm。其原因是, 在恒电位脉冲沉积条件下, 在基础电位(-1.4 V)作用时间内电流密度降到接近为零, 沉积过程也随之停止, 因此在相同时间内电极表面发生沉积的Mg(OH)2的量更少, 使薄膜的厚度更小。但是, 在阴极恒电位沉积过程中因溶液本体中的离子向电极表面扩散太慢而造成浓差极化, 使膜以枝晶形式生长, 造成膜层疏松多孔。在恒电位条件下沉积的薄膜截面形貌膜的孔洞贯穿到基体且膜层有少量裂纹(图5a), 而恒电位脉冲有效抑制浓差极化, 使膜层致密且裂纹极少(图5b)。
图5 恒电位沉积和恒电位脉冲沉积Mg(OH)2薄膜的截面SEM像
Fig.5 Cross-sectional morphologies of Mg(OH)2 films using potentiostatic deposition (a) and potentiostatic pulse deposition (b)
对沉积了Mg(OH)2薄膜的镁合金以及镁合金基体在3.5%NaCl溶液中进行动电位极化测试, 结果如图6所示。对动电位极化曲线拟合, 得到的结果列于表2。可以看出, 镁合金基体在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-1.39 V和4.23×10-5 A/cm2, 恒电位沉积Mg(OH)2薄膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-1.34 V和5.36×10-6 A/cm2, 恒电位脉冲沉积Mg(OH)2薄膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-1.26 V和7.49×10-7 A/cm2。与镁合金基体相比, 恒电位沉积Mg(OH)2薄膜的腐蚀电位向正方向移了约50 mV, 腐蚀电流密度减小了近1个数量级, 表明恒电位沉积的Mg(OH)2薄膜提高了镁合金的耐腐蚀性能。对于脉冲电位沉积Mg(OH)2薄膜, 其腐蚀电位相较于镁合金基体向正方向移动了约130 mV, 腐蚀电流密度则减小了近2个数量级, 说明恒电位脉冲电位条件下沉积的薄膜比恒电位沉积的薄膜具有更好的耐腐蚀性能。同时, 图6中的动电位极化曲线表明, 在曲线的阳极区域镁合金基体在腐蚀溶液中的电流密度随着扫描电位的增大迅速增加。而沉积了Mg(OH)2薄膜的镁合金, 其腐蚀电流密度在一定电位区间内均缓慢增加, 直至扫描电位达到一定值后才出现迅速增加的情况, 表明Mg(OH)2薄膜在阳极极化时表现出了钝化行为, 对镁合金基体有致钝保护作用。而且, 恒电位脉冲沉积Mg(OH)2薄膜的钝化作用范围更宽。由此可见, 在两种沉积条件下制备的Mg(OH)2薄膜均提高了镁合金基体在3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性能, 而恒电位脉冲沉积的Mg(OH)2薄膜表现出比恒电位沉积薄膜更好的耐腐蚀性。其主要原因是, 恒电位脉冲沉积的Mg(OH)2薄膜结构更致密, 缺陷更少, 能更有效地阻挡镁合金基体与腐蚀溶液接触。
图6 AZ91D合金、恒电位沉积Mg(OH)2薄膜以及恒电位脉冲沉积Mg(OH)2薄膜在NaCl溶液中动电位极化曲线对比
Fig.6 Polarization curves of uncoated AZ91D alloy (a), the Mg(OH)2 films using cathode potentiostatic deposition (b) and using potentiostatic pulse deposition (c) in 3.5% NaCl solution
表2 腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)
Table 2 Corrosion potentials and current densities derived from the electrochemical measurements of the samples
| Ecorrvs. Ag/AgCl/V | Icorr /Acm−2 | |
|---|---|---|
| Uncoated AZ91D alloy | −1.39 | 4.23×10-5 |
| Coated Mg(OH)2 films (potentiostatic deposition) | −1.34 | 5.36×10-6 |
| Coated Mg(OH)2 films (potentiostatic pulse deposition) | -1.26 | 7.49×10-7 |
1. 用阴极恒电位和恒电位脉冲两种模式电化学沉积方法可在AZ91D镁合金表面制备出均匀致密的Mg(OH)2薄膜。
2. 用恒电位脉冲模式电化学沉积法在AZ91D镁合金表面制备的Mg(OH)2薄膜, 结晶度好, 表面均匀致密、无明显缺陷。膜厚均匀, 膜层中无裂纹及孔洞, 膜厚在1 μm左右; 其腐蚀电位相对于镁合金基体正130 mV, 腐蚀电流密度减小近2个数量级, 表明能更有效地防护镁合金的腐蚀。
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