王福, 竺培显
, 周生刚, 曹勇
昆明理工大学材料科学与工程学院 昆明 650093
WANG Fu, ZHU Peixian, ZHOU Shenggang, CAO Yong
中图分类号: TB331
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收稿日期: 2013-11-11
修回日期: 2014-04-4
网络出版日期: --
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摘要
用磁控溅射法在钛基体表面溅射TiB2中间层, 以此为基体用热分解法制备了(Ru, Ti)氧化物涂层钛电极, 用SEM、XRD、电化学工作站等手段对样品的性能和结构进行了表征。结果表明, 含TiB2中间层的钛阳极表面涂层具有非连续状裂纹结构, 钛基体和氧化物涂层的界面呈现紧密结合的状态, 其电催化析氯性能优于传统钛阳极。选用TiB2中间层作为催化电极的载体, 可改善基体和氧化物涂层的结合, 延缓涂层的脱落, 可避免基体和涂层间生成TiO2电阻膜, 延缓涂层的失效; 加入TiB2中间层可降低内阻, 改善电子的传输能力, 降低析氯电位, 提高电极的催化活性和节能降耗。
关键词：
Abstract
Ti-based anodes with a top layer RuO2-TiO2 oxides mixture and an inter-layer TiB2 were prepared by two step processes, i.e. first the TiB2 film was deposited on Ti-based anodes by means of magnetron sputtering and then the top layer RuO2-TiO2 oxides mixture was further deposited by a thermal decomposition process. The microstructure and phase constituent of the coatings were characterized by means of SEM and XRD, and the electrochemical properties of the anodes were evaluated by the polarization curves. The results show that the interlayer TiB2 plays important role in suppressing the formation of the cross cracks of the RuO2-TiO2 layer and, facilitating the adhesion of the top layer to the substrate, therefore the RuO2-TiO2 and TiB2 coated Ti-anodes exhibit better electrocatalytic properties rather than the only RuO2-TiO2 coated ones. In the meanwhile, the TiB2 interlayer can suppress the occurrence of a TiO2 film at the interface coating/substrate thus prolongs the life time of Ti-anodes. Besides, the inducing of the TiB2 interlayer can reduce the potential of chlorine evolution, and thereby enhance the current efficiency of the Ti-anodes effectively.
Keywords：
本文用热分解的方法制备含TiB2中间层的新型Ti基RuO2-TiO2涂层钛阳极, 研究含TiB2中间层的RuO2-TiO2涂层电极在饱和KCl溶液中的电催化性能。
将工业纯钛TA1轧制、喷砂处理后切割成尺寸为20 mm×40 mm的试样, 碱洗除油和草酸刻蚀粗处理后置于丙醇中超声清洗10 min, 取出用去离子水清洗干净; 接着将其置于无水乙醇中超声清洗10 min以除去残留的丙酮, 取出用去离子水清洗干净; 用吹风机吹干后待用。
用FJL560A型超真空直流磁控溅射仪制备TiB2薄膜, 用高纯TiB2(>99.99%)作为靶材, 高纯Ar(99.999%)作为溅射气体。镀膜真空度为0.3 Pa, 工作功率为148 W, 沉积时间为1 h, 膜厚约为1 μm。
将溅射TiB2中间层的钛板碱洗除油, 水洗吹干备用。以三氯化钌和钛酸丁酯为源物质, 在溅射TiB2中间层的钛板上用刷笔涂覆钌钛的摩尔比为3:7的正丁醇溶液, 然后置于100℃干燥箱中干燥, 在430℃的热氧化炉中进行热分解反应, 保温10 min后出炉空冷。继续涂覆干燥, 如此反复15次。最后一层涂覆并烘干, 然后在430 ℃退火60 min。
用扫描电镜(SEM) 分析涂层的表面形貌和界面结构, 用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析涂层相分析结构, 在Auto-Lab电化学工作站上进行电化学测试。用222型KCl饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 辅助电极为Pb电极。研究工作面积为1 mm×1 mm, 极化曲线测量的扫描速度120 mV/min, 电位扫描范围0~0.2 V, 电解液为饱和KCl溶液, 测试温度为室温。
图1给出了430℃烧结温度下RuO2-TiO2涂层钛阳极的表面SEM图。可以看出, 不含TiB2中间层的RuO2-TiO2涂层钛阳极表面为典型的泥裂状结构, 裂纹较深且呈现连续状态(图1a); 含TiB2中间层的RuO2-TiO2涂层Ti电极表面析出大量颗粒, 裂纹较浅(图1b), 这是Ru元素在涂层表面发生富集所致。涂层表面裂纹增多有利于提高涂层的几何面积, 当阳极极化时大量析出的气体不断冲击电极表面, 使细小晶界处的溶液浸入变得容易, 细晶粒所对应的总晶界面积得以充分发挥。反应活性点增多, 活性表面积增大, 使析氯电催化活性提高。
图1 烧结温度为430℃所得Ru-Ti涂层钛阳极的SEM像
Fig.1 SEM images of RuO2-TiO2 coating anodes sintered at 430℃ (a) without TiB2 interlayer; (b) with TiB2 interlayer
图2a为引入TiB2中间层后的结合界面SEM图, 涂层厚度约为12 μm。可以看出, 中间层厚度平均为653 nm左右。中间层与基体之间结合紧密, 没有出现明显的缝隙。而且, 在基体表面大约3 μm范围的涂层也呈现紧密结合的状态, 只在涂层表面出现少量裂纹, 且裂纹窄短。这些结果表明, 引入中间层后基体和涂层的结合良好, 涂层和基体之间也没有缝隙。其原因是, 在涂层制备的工艺条件下与涂层直接接触的硼化物的热膨胀系数与涂层热膨胀系数接近, 从而使界面之间结合良好。涂层表面处的裂纹, 可能是在多次涂覆和烧结过程中涂料过多或者不均匀产生龟裂所致。
图2 烧结温度为430℃引入中间层后试样结合界面的SEM像
Fig.2 SEM images of bonding interface after the introduction of an intermediate layer sintered at 430℃ (a) with TiB2 interlayer; (b) without TiB2 interlayer
图2b为不含中间层的Ti基/RuO2-TiO2涂层结合界面SEM图。可以看到, 涂层裂纹较长, 有的甚至成为贯通裂纹, 从涂层表面直达基体, 使基体Ti裸露在外。在电化学反应中, 通过涂层的裂纹进入基体的电解液腐蚀基体和涂层, 导致涂层的失效。而且电解产生的气泡也进入裂纹, 对裂纹的应力作用使其更容易脱落。生成的氧气与基体结合, 生成不导电的TiO2绝缘层, 使基体的导电能力减弱, 导致高活性氧化涂层的失效 。
比较图2 a 和 b可以发现, 引入中间过渡层不仅可改善电极表面涂层的形貌, 减少涂层中裂纹的存在, 降低钛基体裸露在外的几率, 而且可保护Ti基体不与反应中的氧离子发生反应, 延缓了不导电的TiO2绝缘层的出现。同时, 中间层的引入也减少了因为膨胀系数的不同而导致的涂层与基体裂纹的产生, 从而延长电极的使用寿命。金属Ti和TiB2有类似的晶体结构, TiB2中间层的引入可能提高基体Ti和涂层之间的匹配度[13], 且和金属Ti构成多层基体。另一方面, TiB2薄膜可降低基体和涂层之间的界面能, 从而使基体和涂层结合良好[14]。
图3给出了在430℃制备的TiB2基RuO2+TiO2涂层的表面能谱图和界面形貌。由图3b可见, 涂层表面裂纹处有析出的颗粒, 经EDX分析结果表明对应着Ru元素的富集。活性元素沿裂纹边缘的聚集 [15], 可能与烘干和热分解过程形成的涂层内应力的牵引作用有关。由XRD分析结果表明, 其为RuO2的金红石型相晶体, 且结晶度较好, 说明存在活性组元RuO2的偏析。这些结果表明, TiB2的存在明显增加了表面涂层的活性物质。从一方面解释了裂纹多, 活性好的现象。
图3 烧结温度为430℃所得TiB2/RuO2-TiO2涂层的表面能谱图和界面SEM像
Fig.3 EDX images and SEM images of TiB2/RuO2-TiO2 coating anodes sintered at 430℃ (a) EDX images (b) SEM images
图4 给出了热分解温度为430℃ TiB2/RuO2+TiO2涂层电极的XRD图谱, 可见明显的TiB2峰, 峰形窄而尖锐, 说明在此热分解温度下所得涂层中的TiB2基体是存在的, 保持了较高的抗氧化性; 同时还有金红石型的TiO2、RuO2、以及固溶体(Ru, Ti)O2所形成的特征峰。Ti特征衍射峰的出现是由于涂层较薄, X射线穿透涂层检测到基体所致。
图4 烧结温度为430℃所得TiB2/RuO2+TiO2涂层阳极的X射线衍射图谱
Fig.4 XRD patterns of TiB2 / RuO2+TiO2 coating anodes sintered at 430℃
常以一定电流密度下的电极电位为标准, 比较不同阳极的电催化活性大小[16-18]。图5给出了430℃TiB2/RuO2+TiO2涂层钛阳极的在饱和KCl溶液中的极化曲线。从图5可见, 电位<1.1, 各涂层的电流密度变化不大; 电位>1.1, 各涂层的电流密度变化较为明显; 电流密度0.15 A/cm2时, 有TiB2中间层时对应的极化电位(1.185 V) 比无TiB2中间层所对应的极化电位(1.285 V)下降100 mV。这说明, 在热分解温度为430℃时含有TiB2中间层的钛阳极电极有更好的催化活性。在极化电位为1.4 V时有TiB2中间层时所对应的腐蚀电流密度为0.375 A/cm2, 无TiB2中间层时所对应的腐蚀电流密度为0.225 A/cm2。这表明, 在热分解温度为430℃时含有TiB2中间层的钛阳极电极有更快的反应速率, 说明含有TiB2中间层的钛阳极电极有更好的性能。
图5 热分解温度为430℃钛基RuO2-TiO2涂层的电极阳极极化曲线
Fig.5 Anodic polarization curves of RuO2-TiO2/Ti coating anodes sintered at 430℃ in saturated KCl solution (a)with TiB2 interlayer; (b)without TiB2 interlayer
在电化学反应中电极表面状况对电极反应的进行影响很大, 从图1可以观察到, 相比传统的RuO2-TiO2涂层Ti阳极电极, 430℃时, 含TiB2中间层的钛阳极电极表面涂层裂纹板块和裂纹尺寸更小, 表明发生电化学反应的活性面积更大, 活性点数目更多, 因而其电化学活性越好[19]。从图2结合界面的SEM图可见, 在430℃, 不含TiB2中间层的钛基体与涂层之间产生了贯穿裂纹, 这样的多裂纹多孔隙结合界面, 很容易因电解液的渗入而导致基体和涂层被腐蚀。此外, 在电化学反应过程中产生的氧气也通过裂纹进入, 从而在钛基体上生成一层不导电的TiO2膜[20], 造成涂层的失效。同时, 产生贯穿裂纹的涂层也容易在电解液和气体的共同作用下剥落。在含有TiB2中间层的钛阳极电极中, TiB2既是导电层又是保护层, 又是最外活性涂层的连接强化中间过渡层。TiB2既保护了基体不被氧化, 涂层中很少出现不导电的TiO2膜, 于是延缓了涂层的失效; 同时, 与涂层良好的界面结合力强化了涂层和基体的结合; 另一方面, 其较小的电阻提高了电极的导电能力。这些结果也解释了含有TiB2中间层的钛阳极电极其电化学性能较好。
含TiB2中间层的RuO2-TiO2涂层Ti阳极表面具有非连续状裂纹结构, 与传统Ti基电极相比, 涂层表面有大量颗粒析出, 且裂纹变浅。
含TiB2中间层的钛基与涂层结合良好, 仅涂层表面出现少量裂纹; 不含TiB2中间层的基体与涂层之间产生了贯穿裂纹, 造成基体Ti的大量裸露。热分解温度为430℃时, 含TiB2中间层的RuO2-TiO2涂层Ti阳极电极电化学性能明显优于不含中间层的Ti阳极电极。
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