低活化铁素体/马氏体钢(reduced activation ferritic/martensitic steels, RAFM钢)因合金化组元大多为低活化元素(如W、V、Ta)而在中子辐照环境中具有良好的结构稳定性, 并具有耐液态金属腐蚀性和优良的热物理性能等特点, 是未来聚变示范堆的首要候选结构材料^[1]。最初的低活化钢是采用Mo、V、Nb合金化(8-12)Cr钢形成的, 随后进一步用W和Ta等低活化元素替代Ni、Nb和Mo ^{[2, 3]}。因此, 在很多体系中发展出了性能优异的新型RAFM钢 ^[4-8]。这类钢具有单相铁素体(F)或者铁素体/马氏体(F+M)两相组织, 合金化元素的添加通常依据当量法^[9]、热力学模拟计算^[10]等设计规则实现。但是, 多元素共同合金化势必带来合金设计的复杂性。

在设计复杂合金的研究中, 基于局域原子团簇提出了“团簇加连接原子”稳定固溶体结构模型^[11-14]。此模型将固溶体合金结构分为两部分: 一是团簇部分, 是以溶质为心、周围被溶剂包围的最近邻配位多面体, 形成于与基体具有强交互作用(负的混合焓DH_mix)的溶质-溶剂之间; 另一部分是连接原子, 用来填充团簇堆垛的间隙位置, 起连接作用, 是与基体具有弱交互作用的溶质原子。因此该模型给出的团簇成分式为[团簇](连接原子)_x, 其中x为连接原子的个数, 即一个团簇与x个连接原子相匹配。本文作者对低弹性模量b-Ti合金和高强度铁素体不锈钢的研究^[13-15]表明, 在体心立方(BCC)结构中多元固溶体合金成分满足x=1的团簇成分式, 即[CN14团簇](连接原子)₁, 其中团簇体现为配位数为14(CN14)的菱形十二面体(图1), 由中心原子的最近邻壳层的8个和次近邻壳层的6个原子构成; 连接原子的种类及数量则根据合金化组元与基体之间的DH_mix大小确定。由于低活化铁素体/马氏体RAFM钢也是具有单一BCC结构的多元固溶体合金, 本文使用[CN14团簇](连接原子)₁结构模型研究RAFM钢的成分规律, 在此基础上设计合金成分并分析其组织和硬度。

1 成分解析与设计

RAFM钢是在Fe-Cr二元基础上进行多元合金化获得的, Fe-Cr之间的混合焓为负(DH_{mix, Fe-Cr} =-1 kJ/mol^[16]), 因此BCC结构中的1:1团簇成分式[CN14团簇](连接原子)₁在Fe-Cr二元中可表现为[Cr-Fe₁₄]Cr₁, 其中[Cr-Fe₁₄]是以溶质Cr为心、周围被14个Fe原子包围的CN14团簇(图1), Cr既占据团簇心部, 也位于连接原子位置。事实上, 由于Fe-Cr之间混合焓较小, 且原子半径相近, 在高温下在很大成分区间内都为BCC结构, 故Cr可进一步替代团簇壳层上的Fe原子, 以实现Tammann n/8规律^{[15, 17]}。在此基础上添加合金化元素时, 采用相似组元替代方法^{[9, 18-20]}。为在团簇式中体现微量合金化元素的添加含量, 特将团簇式[Cr-Fe₁₄]Cr₁自洽式放大, 即原有成分式中的一个原子被由16个原子构成的团簇基团替代, 表示为[Cr₁₆-Fe₂₂₄](Cr₁₆)。

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图1   BCC结构中的菱形十二面体团簇, 在Fe-Cr二元体系中溶质原子Cr占据团簇心部, 周围被14个基体Fe原子占据, 形成[Cr-Fe₁₄]团簇

Fig.1   CN14 rhombic dodecahedron cluster in BCC structure, where the solute Cr is located in the cluster center and surrounded by fourteen base Fe in Fe-Cr, forming [Cr-Fe₁₄] cluster

RAFM钢的合金化元素M(M=W、V、Mo、Nb、Ta、Mn)与Cr、Fe相似, 除Mn元素外, 都为BCC结构稳定元素, 当固定[Cr-Fe₁₄]团簇不变时这些元素可在连接位置上进行相互替代, 由此形成[Cr-Fe₁₄](Cr, Fe, W, V, Ta, Mn, Mo, Nb)₁=[Cr₁₆-Fe₂₂₄](Cr, Fe, W, V, Ta, Mn, Mo, Nb)₁₆。表1给出了目前已有的典型RAFM钢成分。根据上述团簇成分式对合金成分进行解析时发现, 当团簇成分式进行表达时连接位置上的Cr约为8-9个, (Fe+M)之和约为7-8个, 二者的比例接近1:1, 即Cr:(Fe, M)≈1:1, 近似满足等比例高熵混合原则^[21]。RAFM钢的Cr含量(质量分数)通常为9%^[22], 由此可用基础团簇式[Cr-Fe₁₄](Cr_0.5Fe_0.5)=[Cr₁₆-Fe₂₂₄](Cr₈Fe₈)表示, 此时Cr含量为9.375%(原子分数)。从图2可以看出, 该成分位于高温FCC γ-Fe的边缘位置, 用快冷可得到马氏体组织。进而在此基础上添加BCC结构的M元素时Cr当量会增加, 从而形成BCC结构稳定的铁素体组织。

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图2   Fe-Cr相图

Fig.2   Fe-Cr binary phase diagram

本文以[Cr₁₆-Fe₂₂₄](Cr₈Fe₈)为基础团簇式, 添加M元素替代连接位置的Fe, 从而形成[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈(V, Nb, Mn, Mo, W, Fe)₈) (系列1合金)。为增加奥氏体稳定性获得马氏体组织, 设定在团簇通式中添加一个C原子。由于C为间隙原子, 则形成成分通式{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈(V, Nb, Mn, Mo, W, Fe)₈)}C₁ (系列2合金), 此时C含量与现有RAFM钢中的C含量相符, 约为0.1%(质量分数)^{[2, 23]}, 以促使马氏体组织形成。表2给出了根据团簇式设计的合金成分。

2 实验方法

在纯氩气保护下采用非自耗电弧熔炼制备合金样品, 纯金属原料的纯度(质量分数)分别为Fe: 99.99%, Cr和Mn: 99.9%, V、Mo、W、Nb和C: 99.95%。在铜坩埚中反复熔炼多次, 以使合金锭成分均匀化, 随后利用铜模吸铸法制备直径为6 mm的合金棒样品。在非真空退火炉中对合金样品进行1323 K保温0.5 h后水冷, 随后在1023 K保温1 h后水冷。用Bruker D8 Focus X射线衍射仪(XRD)(Cu K_a, l =0.15406 nm)检测热处理后样品的相组成; 用OLYMPUS光学显微镜(OM)观察组织, 所用的腐蚀液为5 g FeCl₃6H₂O + 25mL HCl + 25mL C₂H₅OH; 用HVS-1000型小负荷维氏硬度计来测试合金的显微硬度, 加载载荷500 g, 加载时间20 s, 测量9次取其平均值。

3 结果与讨论

图3给出了[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈(V, Nb, Mn, Mo, W, Fe)₈)、{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈(V, Nb, Mn, Mo, W, Fe)₈)}C₁系列合金热处理后的XRD谱。可以看出, 这两个系列合金均具有单一的BCC结构。但是从图4可见, 添加不同合金化元素M的合金有不同的微观组织。无C系列1合金[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈(V, Nb, Mn, Mo, W, Fe)₈) (No.1-No.6)都有晶粒粗大的铁素体(F)组织(图4a); 含C系列2的合金其组织随元素变化较大, 由于C为奥氏体稳定元素, 基础合金{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈Fe₈)}C₁ (No.7)表现为马氏体组织(图4b); 当V₁Mn₁W₂替代Fe₄时形成的{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V₁Mn₁W₂Fe₄)}C₁合金(No.8)仍为马氏体M, 但其晶粒较为细小(图4c), 这是由于Mn和C提高了奥氏体的稳定性; 当V₁Mn₁Mo₄W₂全部替代Fe₈时, 强BCC稳定元素Mo和W的添加提高了合金的铁素体形成能力, 故{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V₁Mn₁Mo₄W₂)}C₁合金(No.9)以铁素体F为基体, 表现为(F+M)双相组织, 且有第二相碳化物粒子析出(图4d); 在此基础上V_0.5Nb_0.5取代V₁, 则合金的组织相似。类似地, 当V₁Mn₁Mo₃替代Fe₅时, 形成的{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V₁Mn₁Mo₃Fe₃)}C₁合金(No.11)为(F+M)双相组织(图4e); 当Mo进一步取代剩余的Fe时, 由于含有更多含量的BCC稳定元素Mo, 使合金{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V₁Mn₁Mo₆)}C₁合金(No.12)的组织变为单一铁素体F, 且为等轴晶粒(图4f)。

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图4   系列合金热处理后的组织

Fig.4   OM images of heat-treated alloy series

两个系列合金的硬度平均值列于表2。可以看出, 含C系列2合金的硬度明显高于无C系列1合金。这是C原子的间隙固溶强化造成的, 尤其是马氏体组织的产生使合金的硬度大幅度提高。在含C系列2中, 由于系列合金的组织随着添加合金化元素的不同, 组织中的M含量发生变化, 使其硬度也发生相应的变化。其中{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V₁Mn₁W₂Fe₄)}C₁合金(No.8)的硬度(HV=199)最高, 因为合金表现为单一马氏体组织, 且晶粒细小; 当合金为(F+M)双相组织时{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V₁Mn₁Mo₄W₂)}C₁合金(No.9)和{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V₁Mn₁Mo₃Fe₃)}C₁合金(No.11)的硬度降低; 当合金表现为单一铁素体组织时{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V₁Mn₁Mo₆)}C₁合金(No.12)的硬度进一步下降, 且晶粒粗大, 故硬度最低, 为160。需要指出, 尽管{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈Fe₈)}C₁基础合金(No.7)为单一马氏体组织, 但其硬度与单一铁素体合金No.12相差不大, 因为前者除C外没有其它合金化元素进行固溶强化。

但是, 对于无C系列1合金, 尽管合金的显微组织相似, 都为铁素体, 但合金的硬度随着合金化元素的添加相差较大。例如基础合金[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈Fe₈) (No.1)的硬度最低, 为87; 而合金化的[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈V_0.5Nb_0.5Mn₁Mo₄W₂) (No.4)在该系列中硬度最高, 为163。显然, 只根据其显微组织解释不了合金性能的变化。研究表明, 从微观机制上, 合金的电子浓度和原子尺寸决定合金的结构稳定性及性能^[24-26]。例如在双相不锈钢中, 根据合金的价电子浓度VEC判断是否析出有害相s, 该相导致合金的性能骤降^[27-29]。本文用体电子浓度VEC/R_a³表征合金的硬度HV。需要指出, 合金的电子浓度VEC为VEC=Σ(C_i∗(VEC )_i)^[26], 合金的平均原子尺寸R_a为R_a=Σ(C_i∗R_i), 其中C_i、(VEC)_i和R_i为合金中第i种元素的成分、核外层s和d层电子数、和Goldschmidt原子半径, 且ΣC_i =1。各合金元素的VEC、R_a及VEC/R_a³值, 列于表3。

图5给出了两个系列合金的硬度随着VEC/R_a³的变化趋势。可以看出, 对于无C系列1的置换固溶体合金, 合金的硬度随着体电子浓度VEC/R_a³的增加而单调下降; 对于含C系列2合金, 合金的硬度随着VEC/R_a³变化不明显, 这主要是C原子的间隙固溶强化造成的。若忽略C原子的影响(No. 7, 8, 11), 合金的硬度将随着VEC/R_a³的增加而逐渐降低。据此, 可计算合金的VEC/R_a³值估算合金的硬度, 以减少实验的工作量。

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图5   系列合金的硬度随着体电子浓度VEC/R_a³的变化

Fig.5   Variation of HV vs. VEC/R_a³ of the designed alloy series

9Cr-Ti (Fe_87.768Cr_9.04W_2.41Mn_0.45V_0.21Ti_0.026C_0.096, 质量分数, %)和9Cr-Ta (Fe_88.201Cr_9.03W_2.02Mn_0.41V_0.10Ta_0.14C_0.099, 质量分数, %)为已报道的具有单一马氏体组织的RAFM合金。这2个合金在经1423 K均匀化并热轧及1223 K/0.5 h+1053 K/1.5 h热处理后, 维氏硬度分别是230和226^[30]。本文设计的系列合金硬度均低于现有合金, 因为本文制备的合金为铸态样品, 简单热处理后晶粒仍然粗大, 故合金硬度较低。经过后期的锻造和轧制等工艺处理后, 合金的硬度将大幅提高。

4 结论

使用“团簇加连接原子”结构模型解析了低活化铁素体/马氏体钢成分, 以[Cr-Fe₁₄](Cr_0.5Fe_0.5)为基础成分式, 根据团簇式自洽放大和相似组元替代原则, 通过添加V、Nb、Mn、Mo、W和C元素设计了系列成分合金[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈(V, Nb, Mn, Mo, W, Fe)₈)和{[Cr₁₆Fe₂₂₄](Cr₈(V, Nb, Mn, Mo, W, Fe)₈)}C₁。无C系列置换固溶体合金为单一铁素体组织, 合金的硬度随着合金的体电子浓度VEC/R_a³的增加而单调降低; 含C系列合金的组织随着合金化元素的变化而改变, 间隙原子C和置换原子W、V、Mn、Mo的不同比例造成了合金中马氏体组织的含量不同, 从而造成合金的硬度明显随合金的组织(马氏体)变化而变化。其中{[Cr₁₆Fe₂₂₄] (Cr₈V₁Mn₁W₂Fe₄)}C₁合金表现为单一马氏体组织, 且晶粒细小, 其硬度最高, 为199 HV。