李静文
LI Jingwen
中图分类号: TB332
通讯作者:
收稿日期: 2014-03-24
修回日期: 2014-04-25
网络出版日期: --
版权声明: 2014 《材料研究学报》编辑部 版权所有 2014, 材料研究学报编辑部。使用时，请务必标明出处。
基金资助:
作者简介:
展开
摘要
用强酸氧化法与等离子体镀膜法分别对原始多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面修饰, 制备了MWCNTs改性氰酸酯/环氧树脂基纳米复合材料。对复合材料的断裂面进行SEM分析, 研究了表面处理方法对复合材料室温及低温力学性能的影响。结果表明, 经等离子体镀膜表面修饰后的MWCNT在基体中分散更为均匀, 与基体的界面结合力更强。经等离子体镀膜表面改性后的MWCNTs复合材料, 当MWCNTs质量分数为0.3%时, 其室温及低温拉伸强度、弹性模量和冲击强度较纯氰酸酯/环氧树脂基体均有不同程度的提高。
关键词：
Abstract
Chemical oxidation and plasma polymerization were employed to functionalize the surfaces of multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs). Then MWCNTs reinforced cyanate ester/epoxy resin nanocomposites were manufactured. The effect of the two functionalization processes on mechanical properties of the nanocomposite was investigated in terms of tensile test at room and cryogenic temperatures and observation of their fracture surfaces with SEM. Results show that the plasma polymerized MWCNTs (plasma-MWCNTs) may be dispersed more homogenously in the matrix and possess stronger interfacial bonding with the resin in comparison with the chemical oxidized ones. With addition of 0.3%(mass fraction) plasma-MWCNTs, the tensile strength, tensile modulus and impact strength of nanocompoistes at room and cryogenic temperature were simultaneously improved compared with the pure cyanate ester/epoxy resin matrix.
Keywords：
碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、热学及电学性能[1], 是制备高分子基复合材料的理想填料[2, 3]。但是, CNTs管径小、表面能大, 在强范德华力的作用下易团聚。同时, CNTs化学惰性表面使其与基体的界面结合力较弱, 影响CNTs在基体中的增强增韧效果, 从而限制了CNTs在复合材料领域的应用。可用多种方法, 包括物理分散法[4]、表面活性剂改性法[5]和化学表面修饰法[6], 使CNTs更好地分散到高分子基体中。Ruan等[7]将CNTs首先超声分散到二甲苯溶剂中, 与基体混合后抽去溶剂, 但是用此法很难将溶剂抽净。Steuerman等[8]用非共价混合法将有机分子吸附在CNTs表面, 但是此法因非共价键作用力较弱而不能改善CNTs与高分子基体的界面结合状况。化学修饰法可通过化学反应使官能团接枝到CNT表面, 不仅能增强CNTs在溶剂中的溶解性, 提高其在聚合物中的分散性和相容性, 还能改善CNTs与聚合物基体之间的界面结构。
氰酸酯树脂和环氧树脂混合体系具有吸湿率低、适用期长、成本低、强度高及粘接性好等优点[9, 10], 得到了广泛应用。高交联度的氰酸酯/环氧树脂体系虽然具有高强度高模量但其质脆且延伸性能较差, 尤其是在低温条件下。Wang等[11]将强酸氧化后的MWCNTs加入到氰酸酯树脂基体中, 显著提高了复合材料的弯曲强度及冲击强度。Tseng等[12]使用等离子体处理MWCNT表面制备了MWCNT/环氧树脂复合材料, 改善了环氧树脂的力学性能。本文使用氰酸酯/环氧树脂混合体系(为树脂基体)和MWCNTs(为填料), 用强酸氧化法和等离子体镀膜两种方法处理MWCNTs的表面, 将质量分数为0.3%的MWCNTs加入氰酸酯/环氧树脂基体中, 制备MWCNTs改性氰酸酯/环氧树脂复合材料, 研究不同MWCNTs的加入对复合材料低温及室温力学性能的影响。
MWCNTs外径30-50 nm, 长度10-20 μm, 纯度高于95%。双酚F型环氧树脂GY285; 氰酸酯树脂Primaset LECY; 催化剂Co(acac)2。等离子聚合单体丙烯酸(AA)。浓硫酸、浓硝酸。
将1 g MWCNT置于250 mL浓硫酸和浓硝酸(体积比3:1)的混酸中, 在室温超声2 h; 将超声后的混合物用去离子水稀释并洗涤至中性, 干燥得到酸化MWCNT, 记为MWCNTs-COOH。
等离子聚合改性的基本参数为: 工作压力1-30 Pa, 单体蒸汽流量5-20 mL/min, 载气流量20-100 mL/min, 射频输入功率30-60 W, 最大射频输入功率超过100 W, 配套用机械式真空泵、13.56MHZ/500W工业标准射频电源。
将待处理的MWCNT颗粒放在离子体聚合装置的反应室中。将镀膜装置与真空泵、真空计、氩气袋连接好, 取约20 mL有机单体(丙烯酸)放入50 mL圆底烧瓶。启动真空泵, 将装置内压力抽到低于16 Pa。将有机单体蒸气流量调到6-10 mL/min, 氩气流量调整到约30-50 mL/min, 流量和压力稳定后将射频电源调整至300 V, 开启磁力搅拌器, 使MWCNT颗粒表面不断更新, 从而使等离子体在表面镀膜更均匀, 镀膜时间为4 h。得到等离子体镀膜处理后的MWCNTs, 记为MWCNTs-plasma。
将氰酸酯/环氧树脂与MWCNT按一定比例混合后超声60 min, 待两者混合均匀后在45℃充分搅拌并真空抽气处理。待混合液中的气泡完全脱除后将混合均匀的物料缓慢浇铸到45℃预热, 并装入涂有脱模剂的不锈钢模具中, 再放入烘箱进行固化反应。固化条件为150℃/3 h + 180℃/3 h。随炉冷却至室温后脱模, 得到浇铸体试样。
用JEOL JEM 4000EX型透射电子显微镜(TEM)观察MWCNTs表面形貌。用ESCALAB 250Xi光电子能谱仪测试光电子能谱(XPS)。用HITACHIS-4800扫描电子显微镜(SEM)观察试样断口的形貌。
在SUNSPTM1200型冲击试验机上测试室温及低温条件下复合材料冲击韧性, 试样规格符合ISO179-1标准, 实验中选用冲击摆锤最大冲击能为7.35 J。将试样浸泡在液氮中20 min后取出, 并在3 s内完成冲击试验。在室温或液氮温度拉伸性能测试均在MTS-SANS CMT5000型电子万能试验机上进行, 拉伸试样为哑铃形试样, 按ASTM D638标准制备。将试样及低温拉伸夹具完全浸泡在液氮中20 min后进行拉伸测试。
图1a为不同MWCNTs表面XPS谱, 其中285.2 eV和534.2 eV分别对应O1s和C1s特征峰[12]。可以看出, 经过强酸氧化的MWCNTs-COOH的O1s峰强度比原始MWCNTs的高, 说明经强酸氧化后MWCNTs因—COOH的引入使其表面氧元素含量增加。经等离子体镀膜后的MWCNT-plasma, 丙烯酸在MWCNT表面聚合成聚丙烯酸(PAA)使—COOH含量明显增加, 因此氧含量显著提高。在等离子体镀膜过程中AA单体分子在射频电源激发下等离子体化形成活性自由基或正负离子在MWCNT表面聚合反应, 形成高交联高支化的聚合物PAA [13]。根据MWCNT表面O元素增加的分数, 计算出AA在MWCNT表面的接技率为11.2%。
图1 不同MWCNTs表面XPS谱、原始MWCNTs表面 C1s XPS谱、MWCNTs-COOH表面C1s XPS谱以及MWCNTs-plasma表面C1s XPS谱
Fig.1 XPS spectroscopy of different MWCNTs(a), XPS C1s spectrum of as-received MWCNTs (b), MWCNTs-COOH (c) and MWCNT-plasma (d)
为了进一步获取MWCNT元素化合态信息, 对C1s特征峰进行定位扫描, 然后用分峰软件对特征峰进行分峰处理, 得到不同MWCNTs的C1s XPS谱图。图1b为原始MWCNTs表面的C1s谱, 3个峰分别代表C1s的3种化合态, C1(284.8 eV)对应MWCNT中sp2杂化的碳, 代表石墨烯的信号。在285.5 eV处的C2对应sp3杂化的碳[14], 表示MWCNT表面的结构缺陷。C3在291 eV表示的是环境作用而产生的C—O键。强酸氧化后的MWCNT-COOH C1s谱如图1c所示。与原始MWCNTs C1s谱的对比表明, MWCNT-COOH的C1、C2和C4峰的位置均与原始MWCNTs相同。新的C3峰出现在288.9 eV处, 源于MWCNTs表面由于强酸氧化引入的—COOH官能团[6]。图1d为等离子体镀膜后的MWCNTs-plasma C1s谱, C1-4峰位置与MWCNTs-COOH相同, 但是在285.5 eV处的C2峰强度明显增强, 是因为PAA引入的sp3杂化的碳元素; 288.9 eV处C3峰强度增强, 因为PAA的引入使MWCNT表面—COOH含量明显增加。
表1 C元素及O元素含量XPS测定结果
Table 1 Atomic concentration of carbon and oxygen determined by XPS experiment data
| Sample | Atomic concentration /% | |
|---|---|---|
| C 1s | O 1s | |
| As-received MWCNTs | 98.32 | 1.68 |
| MWCNTs-COOH | 97.17 | 2.83 |
| MWCNTs-plasma | 93.24 | 6.67 |
图2分别给出了3类MWCNT增强氰酸酯/环氧树脂复合材料的断面SEM像。可以看出, 原始MWCNT在基体中分散性较差(图2b), 局部有团聚现象; 图2d为原始MWCNT复合材料断裂面的高倍SEM像, 可见拔出的MWCNT表面光滑, 没有树脂粘附, 说明原始MWCNT与基体的界面结合力较弱。强酸氧化后的MWCNTs-COOH(图2b)在基体中出现少量团聚, 但与基体的界面结合性提高。其主要原因是, MWCNT表面的—COOH与基体反应并形成共价键, 提高了与基体的界面结合力并一定程度上阻止了MWCNTs的团聚。图2c给出了等离子镀膜处理后的MWCNTs-plasma在基体中的分散性, 可见MWCNTs-plasma在基体中团聚现象减轻, 分散较为均匀; 图2e为MWCNTs-plasma复合材料断裂面的高倍SEM像, 可见拔出的MWCNTs-plasma表面有树脂附着, 与基体有良好的界面相容性, 说明有较强的界面结合力。一方面, 由于丙烯酸在MWCNT表面聚合成PAA, 引入了大量—COOH与基体反应形成共价键, 在提高基体界面结合力的同时改善了分散性; 另一方面, PAA高分子链产生的空间位阻有效阻止了MWCNTs团聚。综上所述, 原始MWCNT在基体中分散性差, 团聚现象严重, 加之与树脂基体界面结合力弱, 导致应力集中, 影响了力学性能的提高; 强酸氧化处理的MWCNTs-COOH, 界面结合力得到改善, 团聚现象减轻; 而等离子体镀膜后的MWCNT在基体中有良好的分散性, 且与基体有良好的界面结合。
图2 不同MWCNT/CE/EP断裂面SEM像
Fig.2 Fracture surface of different MWCNT/CE/EP nanocomposites, (a) as-received MWCNTs, (b) MWCNTs-COOH, (c) MWCNTs-plasma, (d) as-received MWCNTs with high magnification, (e) MWCNTs-plasma with high magnification
2.3.1 拉伸性能 图3给出了3种MWCNTs/氰酸酯/环氧树脂纳米复合材料及纯氰酸酯/环氧树脂基体在室温及77 K条件下的拉伸强度及拉伸模量。可以看出, 与纯氰酸酯/环氧树脂相比, 原始MWCNTs复合材料的室温拉伸强度降低, 而在低温下其拉伸强度升高。无论在低温还是室温下, 与纯氰酸酯/环氧树脂相比, 改性后的MWCNTs复合材料与拉伸强度均有提高。经过等离子体镀膜后的MWCNTs增强效果最为明显, 归因于MWCNTs-plasma在基体中良好的分散性及与基体树脂强的界面结合力, 使应力均匀分布并且应力可以有效地从基体传递到MWCNTs, 从而达到增强的效果。
图3 MWCNT/CE/EP纳米复合材料在室温和77K拉伸强度和拉伸模量
Fig.3 Tensile strength (a) and tensile modulus (b) of MWCNT/CE/EP nanocomposites at RT and 77 K
在77 K下, 体系的拉伸强度明显高于室温条件下的拉伸强度。一方面, 当温度下降到77 K时, 氰酸酯/环氧树脂基体的柔性高分子链及高的热收缩性, 其分子空间结构收缩及分子间作用变强, 从而导致破坏基体需要更大的应力[15]。另一方面, MWCNT与树脂基体的热收缩系数不同, MWCNTs近零膨胀, 当温度下降到77 K时树脂的收缩使MWCNTs与树脂基体的界面结合力增强, 从而使应力更有效地传递。因此, 纯树脂及MWCNT复合材料的拉伸强度在77 K下明显高于室温下的拉伸强度。
图3b给出了室温及77 K条件下不同MWCNT/氰酸酯/环氧树脂纳米复合材料的拉伸模量。可以发现, 与纯树脂基体相比, 加入原始MWCNTs与MWCNTs-COOH的复合材料其拉伸模量提高不大。而加入MWCNTs-plasma的复合材料拉伸模量明显提高, 在室温和77 K比纯树脂基体分别提高了12.3%和10.04%。其原因是, 镀膜后的MWCNT在基体中良好的分散性及与基体树脂强的界面结合力, 良好的分散性使MWCNTs-plasma与基体的相互作用面积增大。MWCNTs-plasma表面的—COOH起到连接MWCNT与基体的作用, 从而使高分子基体链断运动受阻, 交联密度增加, 模量提高[16]。
77 K时体系的拉伸模量明显高于室温条件下的拉伸模量。一方面, 当温度下降到77 K时其分子空间结构收缩及分子间作用变强导致分子链断运动受阻, 从而使氰酸酯/环氧树脂基体变硬, 拉伸模量增加[17]; 另一方面, 当温度降低时基体与MWCNTs的不同热收缩率使应力更加有效地从基体传递到MWCNTs, 从而导致体系在77 K时的拉伸模量高于室温下的拉伸模量。
2.3.2 冲击性能 不同MWCNTs复合材料在室温及77 K下的冲击强度如图4所示, 可见室温和低温冲击强度变化不大。在室温与77 K, 原始MWCNTs、MWCNTs-COOH与MWCNTs-plasma复合材料的冲击强度与纯基体相比有所增加。而加入MWCNTs-plasma时, 其增韧效果更为明显。加入量为0.3%时, 在室温及低温下复合材料冲击强度分别提高了54.9%与16.75%。其原因是, MWCNTs-plasma在基体中分散性较好以致应力分布均匀, 且与基体界面结合力较强。在主裂纹扩展时大量MWCNTs从基体中拔出并破坏基体, 主裂纹中止并产生新的裂纹。因此冲击破坏这个材料会需要吸收更多的能量, 即冲击强度提高。
图4 室温及77 K时MWCNT/CE/EP纳米复合材料冲击强度
Fig.4 Impact strength of MWCNT/CE/EP nanocomposites at RT and 77 K
采用强酸氧化法与等离子体镀膜法对原始MWCNTs进行表面修饰, 可制备MWCNTs改性氰酸酯/环氧树脂基纳米复合材料。等离子体镀膜处理后的MWCNT-plasma, 在基体中分散性良好且具有较强的界面结合力。MWCNTs-plasma复合材料具有比原始MWCNTs和MWCNTs-COOH更好的增强增韧效果, 在室温和77 K的拉伸性能及冲击韧性都不同程度提高, 在77 K的拉伸强度及拉伸模量均比在室温下的高。
/
| 〈 |
|
〉 |
